用于可再充电电池的锂过渡金属氧化物阴极材料的前体

摘要

本发明涉及用于可再充电电池的锂过渡金属氧化物阴极材料的前体。一种用于制造锂过渡金属氧化物粉末的颗粒前体化合物，该锂过渡金属氧化物粉末用作锂离子电池中的活性正极材料，该前体具有通式Ni

说明书

技术领域

本发明涉及用于可再充电电池的锂过渡金属氧化物的前体，此类前体具有独特的特性，以为高要求技术诸如机动车应用提供优异电池材料。

背景技术

由于可再充电的锂电池和锂离子电池的高能量密度，其可用于多种携带式电子应用中，诸如移动电话、笔记本电脑、数字相机以及摄影机。可商购获得的锂离子电池一般由基于石墨的阳极和基于LiCoO₂的阴极材料组成。然而，基于LiCoO₂的阴极材料昂贵且一般具有约150mAh/g的相对低容量。基于LiCoO₂的阴极材料的替代物包括LNMCO型阴极材料。LNMCO意指锂-镍-锰-钴-氧化物。其组成是LiMeO₂，其中Me代表金属，但还涵盖掺杂金属；或Li_1+x'Me_1-x'O₂，其中Me＝Ni_xCo_yMn_zA_m(其更通常称为“NMC”，A是一或多种掺杂物)。LNMCO具有类似LiCoO₂(空间群R-3m)的层状晶体结构。LNMCO阴极的优点在于组分M的原料价格远低于纯Co。添加Ni提高放电容量，但随Ni含量上升而受到热安定性下降的限制。为了补偿此问题，添加Mn作为结构稳定元素，但同时还损失一些容量。

目标含锂复合氧化物一般通过以下方式合成：将作为前体材料(其具有与最终阴极材料将具有的金属组分相同的金属组分)的镍-钴-锰复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧该混合物。可通过以其他金属元素(诸如Al、Mg、Zr、Ti、Sn和Fe)取代镍、钴和锰中的一部分来改良电池特性。合适的取代量为镍、钴和锰原子的总量的0.1％至10％。

为生产含有复合组分的阴极材料，通常使用特殊前体，诸如混合的过渡金属氢氧化物Ni_xCo_yMn_z(OH)₂。原因是高性能Li-M-O₂需要混合良好的过渡金属阳离子。为了达成此条件而不“过度烧结(over>2CO₃或LiOH，一起高温烧结一段较长时间)，阴极前体需要含有呈充分混合形式(在原子水平上)的过渡金属，如以混合的过渡金属氢氧化物所提供。具合适尺寸和形态的混合氢氧化物通常是利用以下步骤进行沉淀反应而获得：(1)在受控的pH下，利用NaOH流与混合的金属盐流，在反应器中沉淀混合氢氧化物，(2)将前体悬浮液去除且过滤，(3)在限定的条件下将经过滤的湿饼干燥。

US8980475公开了用于制备锂混合金属氧化物的方法，该方法包括下列步骤：

a)制备指定为中间体(B)的混合物，该中间体(B)基本上包含含锂的混合金属氢氧化物与含锂的混合金属氧化物氢氧化物，

-其中以比率(1-a-b):a:b包含锰、钴和镍，并且所有锰、钴和镍的离子的平均氧化态为至少4-1.75a-1.75b，其中0≤a≤0.5且0.1≤b≤0.8，

-通过在持续混合下以及在氧存在时，对混合物(A)进行热处理，该混合物(A)包含至少一种过渡金属化合物和至少一种锂盐(L)，L不在此期间熔融，以及

b)在未混合下以及氧存在时，对中间体(B)进行热处理。

US8394299公开一种过渡金属前体，该前体包含以M(OH_1-x)₂表示的复合过渡金属化合物，该化合物在制备锂过渡金属复合氧化物时作为过渡金属前体使用，其中M为选自由以下项组成的组中的两种或更多种：Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr以及元素周期表中第2周期的过渡金属；且0<x<0.5。

US7384706公开一种用于制造含锂-镍-钴-锰的复合氧化物Li_pNi_xMn_1-x-yCo_yO_2-qF_q(其中0.98≤p≤1.07，0.3≤x≤0.5，0.1≤y≤0.38，且0≤q≤0.05)的方法，该方法包括：合成镍-钴-锰复合氢氧化物的凝固颗粒的步骤，其中沉淀镍-钴-锰复合氢氧化物而获得的初级颗粒通过以下方式凝结以形成次生颗粒：连续或间歇地供应镍-钴-锰盐的水溶液、碱金属氢氧化物的水溶液以及铵离子供体至反应系统；合成镍-钴-锰复合氧氢氧化物(oxyhydroxide)的凝结颗粒的步骤，其通过使氧化剂作用于所述凝结复合氢氧化物颗粒；以及干共混至少所述凝结复合氧氢氧化物颗粒与锂盐，且在含氧气氛中焙烧该混合物的步骤。

US2009/0302267公开一种前体Ni_bM1_cM2_d(O)_x(OH)_y，其中M1表示至少一种来自由Fe、Co、Mg、Zn、Cu和/或其混合物组成的组的元素，M2表示至少一种来自由Mn、Al、B、Ca、Cr和/或其混合物组成的组的元素，其中b≤0.8，c≤0.5，d≤0.5，且x为介于0.1和0.8之间的数字，y为介于1.2和1.9之间的数字，且x+y＝2。

US7585432公开一种用于生产高密度钴-锰共沉淀镍氢氧化物(Ni_(1-x-y)Co_xMn_y)(OH)₂颗粒(其中1/10≤x≤1/3且1/20≤y≤1/3)的方法；该方法包括以下步骤：在惰性气体气氛中或在还原剂存在下连续将含有钴盐和锰盐的镍盐水溶液、络合剂以及碱金属氢氧化物供应至反应器；连续生长所述颗粒的晶体；且连续从所述反应器移出所述颗粒的晶体。

未来希望锂电池市场将逐渐由机动车应用主导。机动车应用要求极大的电池，其昂贵且必需在尽可能最低的成本下制造。绝大部份成本来自阴极，即正电极。采用低价方法提供这些电极可有助于降低成本以及提高市场接受度。机动车市场包括不同主要应用。用于EV(纯电动车辆)的电池需要储存用于数百km的行驶范围的能量，因此需要非常大且重的电池。显然，这需要电池具有尽可能高的体积能量密度。除电池设计和阳极能量密度外，此类电池中的阴极材料还需要在实际速率下具有高容量。用于EV应用的电池组含有大量NMC阴极材料。一个电池的剧烈放热反应可能在电池中引发连锁反应，因而造成事故，正如过去已发生的情形。电池安全性必需在其所有不同方面皆达到最佳程度，而阴极材料是其中一者。EV应用通常需要可以使用十年的电池，而且在此时段内，电池容量应维持高于80％。在日常使用时，电池的直流电阻(DCR)将在循环期间增加。重大的DCR增加，表示在充电期间有越来越多能量损耗，且在行驶期间可用的电力越来越少。保持低的DCR增长速率，是开发用于EV应用的阴极材料的一个关键。

如果DCR电阻小，则充电-放电循环为高效率；且仅产生少量电阻热(ohmic heat)。为了达到这些高功率要求，电池包括带有薄电极的电池。此允许(1)Li仅扩散短距离，以及(2)电流密度(每电极区域)小，造成高功率以及低DCR电阻。这些高功率电池对阴极材料有严格要求：其必需可以通过对促进总电池DCR尽可能少来维持极高放电或充电速率。过去在改善阴极DCR电阻方面已遭遇问题，如WO2015/132647中所论述。此外，在电池的长期运作期间，限制DCR提高成为问题。

本发明目的在于提供由低价方法制造的用于正极的锂过渡金属阴极材料的改善的前体，其具有中度至高度Ni含量，且该阴极材料在二次电池中循环时具有降低的不可逆容量Qirr。

发明内容

从第一方面角度看，本发明可提供下列前体实施方案：

实施方案1：一种用于制造锂过渡金属氧化物粉末的颗粒前体化合物，该锂过渡金属氧化物粉末用作锂离子电池中的活性正极材料，该前体具有通式Ni_xMn_yCo_zA_aO_v(OH)_w，其中0.15<v<0.30，v+w＝2，0.30≤x≤0.75，0.10≤y≤0.40，0.10≤z≤0.40，A为掺杂物，其中a≤0.05，且x+y+z+a＝1，该前体由晶体结构组成，其具有于2θ＝38±0.5°处具有双峰的XRD图谱，该双峰包括具有峰值强度I_L的左峰和具有峰值强度I_R的右峰，并且峰值强度比率R＝I_R/I_L，其中R>0.7，且该XRD图谱不含属于尖晶石和氧氢氧化物化合物中的任一者或两者的峰。峰值强度比率R可在介于>0.7和无限大(+∞)之间变动，后者所对应的前体仅由氧化β(II)-Me(OH)₂组成(Me代表金属组分Ni-Mn-Co-A)。

在本发明的不同实施方案中，A是由以下项组成的组的元素中的一者或多者：Al、Sn、Fe、Ga、B、Ti、Mg、W、Zr、Cr以及V。合适取代量可为介于镍、钴和锰原子的总量的0.1％和5％之间。

掺杂物(还称为掺杂试剂)为(以非常低的浓度)插入物质中的微量杂质元素，以改变在此情况下将由前体制备的成品的电性质或光学性质。

实施方案2：前体，其具有于2θ＝38±0.5°处具有双峰的XRD图谱，该双峰具有左峰和右峰，其中该左峰属于β(II)-Me(OH)₂结构的XRD图谱，并且该右峰属于氧化β(II)-Me(OH)₂结构的XRD图谱，且其中该前体中的β(II)-Me(OH)₂结构的重量％大于0重量％且小于48重量％。

实施方案3：前体，其具有于2θ＝33±0.5°和52±0.5°处具有附加双峰的XRD图谱。

实施方案4：前体，其具有R<+∞的值。

实施方案5：就该前体而言，该前体中的氧化β(II)-Me(OH)₂结构的重量％<95重量％。在其中R＝+∞的情况下，形成不期望的β(III)-MeOOH结构或甚至更为氧化的尖晶石结构Me₃O₄的风险甚高。因此，前体中氧化β(II)-Me(OH)₂结构的重量％可小于95重量％。

实施方案6：前体，其具有通式Ni_xMn_yCo_zO_v(OH)_w，其中0.30≤x≤0.60，0.20≤y≤0.35，0.20≤z≤0.35，且x+y+z＝1。

如上所述的单个前体实施方案各自可与在其之前描述的前体实施方案中的一者或多者组合。

从第二方面角度看，本发明可提供以下方法实施方案：

实施方案7：一种用于制备根据本发明的颗粒前体化合物的方法，该方法包括下列步骤：

-提供包含Ni、Mn、Co和A的金属盐溶液，

-将碱氢氧化物化合物添加至该金属盐溶液，由此

-沉淀湿颗粒前体化合物，该湿颗粒前体化合物具有纯氢氧化物晶体结构并包含一定量的H₂O，

-在真空中以介于130℃和160℃之间的温度进行热处理期间，将该湿颗粒前体化合物干燥，由此将H₂O含量降至低于1重量％，

-继续对经干燥的前体化合物进行热处理，由此于每摩尔纯氢氧化物前体去除介于0.15摩尔和0.30摩尔之间的H₂，以及

-在真空下将该经干燥的颗粒前体化合物冷却至室温。冷却步骤是在真空下进行以防止氧化或水分吸收。在此实施方案中，Ni、Mn、Co和A的量对应于通式Ni_xMn_yCo_zA_a，其中0.30≤x≤0.75，0.10≤y≤0.40，0.10≤z≤0.40，A为掺杂物，其中a≤0.05，且x+y+z+a＝1。

已了解的是，沉淀产生具有纯氢氧化物晶体结构的湿颗粒前体化合物，且此氢氧化物不在干燥步骤前发生部分氧化或还原。

可利用已知方法，诸如用Mettler Toledo自动滴定仪DL70ES进行滴定，来确定前体中NMC金属的价态，从而计算自干燥氢氧化物前体去除的氢量。当去除少于0.15摩尔氢/摩尔氢氧化物前体时，氧化β(II)-Me(OH)₂结构的重量分数过低，从而产生接近理想β(II)-Me(OH)₂结构的结构，其将产生具有低劣硬币电池和全电池性能的锂化材料。当去除多于0.30摩尔氢/摩尔氢氧化物前体时，无法避免前体内部形成β(III)-MeOOH结构或甚至更为氧化的尖晶石结构Me₃O₄；且两者皆导致锂化成品的性能低劣。

实施方案8：用于制备颗粒前体化合物的方法，其中将经干燥的颗粒前体化合物冷却至室温的步骤是在干燥空气下进行。

从第三方面角度看，本发明可提供下列用途：

实施方案9：根据本发明的颗粒前体化合物用于制造锂过渡金属氧化物粉末的用途，该锂过渡金属氧化物粉末用作锂离子电池中的活性正极材料。

从第四方面角度看，本发明可提供用于制造基于锂过渡金属的氧化物粉末的方法，该粉末可在锂离子电池中用作活性正极材料，该方法包括下列步骤：

-提供根据本发明的第一方面的晶态氢氧化物前体化合物，

-将该前体与锂前体化合物混合，以及

-在介于750℃和1000℃之间的温度下烧结该混合物。在一个实施方案中，在承载至少5kg的负载的托盘中，将该混合物烧结。

附图说明

图1：所选说明性实施例的XRD图谱；

图2：NMC532前体的XRD图谱，按峰值强度比率(R)的顺序排列；

图3：各对应NMC532前体的峰值强度比率(R)下，NMC532产品的硬币电池第1循环0.1C放电容量；

图4：各对应NMC532前体的峰值强度比率(R)下，NMC532产品的硬币电池速率性能(3C速率下DQ相较于0.1C速率下DQ)；

图5：NMC111前体(Ex20、Ex21)与NMC622前体(Ex22、Ex23)的XRD图谱；

图6：EX2-I、EX2-II、EX10-I以及EX10-II在循环期间的25℃循环寿命(上方线段与右轴)以及DCR增长(下方线段与左轴)；

图7：EX2-I、EX2-II、EX10-I以及EX10-II在循环期间的45℃循环寿命(上方线段与右轴)以及DCR增长(下方线段与左轴)；

图8：所选实施例以Ln(CPS)尺度绘制的XRD图谱。

具体实施方式

本发明中的前体是用于制造锂过渡金属氧化物粉末的颗粒(氧-)氢氧化物前体化合物，该粉末在锂离子电池中用作活性正极材料，该前体具有以下通式

Ni_xCo_yMn_zA_aO_v(OH)_w>

其中0.15<v<0.30，v+w＝2，0.30≤x≤0.75，0.10≤y≤0.40，且0.10≤z≤0.40，A为掺杂物，其中a≤0.05，x+y+z+a＝1。通常利用以下步骤，通过沉淀反应将以摩尔比x:y:z包含Ni、Mn和Co的前体制备成混合形式：(1)在受控的pH下，利用NaOH流与混合金属盐流，在反应器中沉淀混合氢氧化物，(2)将前体悬浮液去除且过滤，(3)将经过滤的湿饼干燥。在步骤(1)，混合盐可为混合硫酸盐，且pH通常介于11和12之间。有效率的前体干燥通常是在高于100℃下进行一段时间，以去除大部分水分。干燥后的典型水分含量低于1重量％，且可在250℃下利用已知Karl Fischer滴定法测量(ASTM D6869)。干燥前，前体具有纯或理想的氢氧化物晶体结构(具有空间群P-3m1)。在特定温度下进行干燥期间，物理附着的水分蒸发，同时前体还倾向从氢氧化物晶体结构释放H₂O，因此形成相较于理想氢氧化物结构(其中F1中w<2)缺少氢的前体，此导致两相的密切混合物(在原子水平上)：“理想”氢氧化物相以及“氧化”氢氧化物相，其可利用XRD图谱清楚区分，如将于实施例中所示。

在前体将经历的锂化方法中，氢氧化物前体中的氢将在固态反应中去除，以得到目标Li-Me-O₂过渡金属复合氧化物。根据下文在F2中的示意平衡反应，反应中一摩尔纯氢氧化物前体需要0.25摩尔O₂，并且释放半摩尔CO₂以及一摩尔H₂O。前者需要从气流获得，而后两者需要去除。所需气体运输量实际上与正在使用的锂来源无关，例如Li₂CO₃或LiOH(参见F2-F3)。因此，就动力学观点，气体运输越少，实际上即表示气流越少，焙烧时间越短，焙烧温度越低，且在焙烧方法中进行锂化的材料可能更多。此效应可能无法在小规模锂化过程中确认，但是对于阴极大量生产来说是关键所在，而制造商正在寻找提高生产量与生产效率的方法。从材料性能观点看，气体运输越少，即表示反应越容易，而且有足够时间来形成完美的分层结构，因此能够达到更好的阴极性能。可作出的结论是，在与锂前体反应之前，自沉淀氢氧化物前体去除氢，对于形成锂化金属氧化物来说特别有效率。

在根据本发明的方法中，氢氧化物前体的干燥可在良好限定的条件(诸如温度、气体气氛以及时间)下小心完成，此类条件可能互相影响，例如，越高的干燥温度需要越少时间来获得所需产物，尤其对于大量生产规模来说。在一方面，在真空或保护气体下以低温进行NMC前体干燥，可能不有效率地去除氢，但是在另一方面，在氧化气氛下以升温进行NMC前体干燥，将必定导致相分离成多种Ni-、Mn-以及Co-氧化物或-氧氢氧化物。相分离所违背的是，通过共沉淀方法获得在原子水平上充分混合的前体的用意。前体中的相分离导致必须在更高温下进行锂化，且其后需要更长的时间，才能获得完美的Li-M-O₂分层结构。最有可能的是，相分离还在不同相的界面处产生局部应变，因此沉淀晶体结构可能塌缩。如此再次导致需要更长时间与更高温度的锂化方法。

总而言之，在尽可能用最小量的氢且不产生相分离的情况下获得前体，其关键在于控制前体干燥温度、气氛以及干燥时间。

实施例中的测试条件说明：X射线衍射测试

在本发明中，XRD应用于表征干燥前体化合物。根据本发明的具有独特XRD特征的NMC前体化合物，已发现确保所得NMC阴极材料具有低的不可逆容量Qirr以及高放电容量DQ。使用配备有Cu(K-α)靶X射线管以及衍射光束单光仪的Rigaku D/MAX 2200PC衍射计在室温下在15至85的2θ度范围内进行X射线衍射。不同相的晶格参数是从X射线衍射图谱使用全图谱匹配以及里特沃尔德精算法(Rietveld refinement method)而计算。已知

-NMC氢氧化物前体的结构模型(F1中w＝2)是βII-Ni(OH)₂结构(空间群P-3m1，第164号)

-NMC氧氢氧化物前体的结构模型(F1中w＝1)是βIII-NiOOH结构(空间群R-3m，第166号)

-尖晶石Me₃O₄的结构属于空间群Fd-3mZ，第227号

阴极材料制备说明

在本发明中，为了评估硬币电池中的电化学行为，通过使用常规高温烧结法，以代表性MP(大量生产)规模，由根据本发明的前体化合物制备阴极材料。将Li₂CO₃(Chemetall)或LiOH(SQM)与前体化合物，以特定Li:M摩尔比，使用共混机进行干混合30分钟。将混合物在高温(>900℃)下于空气中使用大量生产规模设备反应10h。Li:M摩尔共混比例与烧结温度为标准值，但它们可能随前体的不同Ni含量而有变化，其将在各个个体实施例中指定。焙烧后，将烧结饼破碎、分类以及筛分，以得到具有类似前体的平均粒径D50的非积聚粉末。

测试条件说明：峰值强度比率

本发明的观察到，当NMC前体具有于2θ为约38°处，且优选地2θ为约33°和52°处具有双峰的XRD图谱，且38°处的双峰之间的强度比率落在特定范围内，且该XRD图谱不含属于尖晶石和氧氢氧化物化合物中的任一者或两者的峰时，最终NMC产品的放电容量得到优化。双峰形成的原因论述于下文说明性实施例中。当前体在不同条件下进行干燥时，那些2θ位置处的双峰的强度比率改变。因此，在本发明中，峰值强度比率经过计算并且应用于作为表征干燥NMC前体的参数。例如，当有峰值分裂时，截取自35.5°至43°的XRD图谱以进行峰值拟合与峰值强度比率计算。采用最小平方法，利用两个函数集高斯(Gaussian)与罗伦斯(Lorentzian)，以相同G/L比与相同半极大处全宽度(FWHM)，进行数值峰值拟合。使用强度(拟合峰下面积)来计算峰值强度比率：

测试条件说明：硬币电池制备

电极如下制备：将约27.27重量％的活性阴极材料、1.52重量％聚偏二氟乙烯聚合物(KF聚合物L#9305，Kureha America Inc.)、1.52重量％导电碳黑(SuperErachemComilog Inc.)以及69.70重量％N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(得自Sigma-Aldrich)以高速均质机密切混合。接着将浆料在铝箔上以带铸法展布成薄层(通常100微米厚)。在120℃下蒸发NMP溶剂3h的后，使铸膜通过两个具有40微米间隙的恒定旋转辊处理。使用圆形冲模切刀(测得直径为14mm)从膜上冲压出电极。接着将电极在90℃下干燥过夜。之后将电极秤重以确定活性材料负载。通常，电极含有90重量％的活性材料，活性材料负载重量为约17mg(～11mg/cm²)。随后将电极放在充氩手套箱中，并组装至2325型硬币电池体内。阳极为具有500微米厚度的锂箔(来源：Hosen)；分隔件为Tonen>6的1M溶液(来源：TechnoSemichem>

测试条件说明：全电池制备

通过将1000g的Li-Me-O₂(带有NMP)、32.61g的super(Timcal的导电性碳黑)、10.87g石墨以及434.78g的10重量％的基于PVDF的粘结剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液混合，从而制备浆料。混合物在行星式混合器中混合2.5h。在混合期间，添加附加的NMP。混合物转移到Disper混合器，并在进一步的NMP添加下混合1.5h。所用的NMP的一般总量为585.28g。在浆料中的最终固体含量为约65重量％。将浆料转移至涂布线，在此将其涂布在电流收集器两侧上，产生具有平滑表面与13.4mg/cm²负载的电极。通过辊压机压制电极以达到约3.25g/cm³的电极密度。此外，利用Brookfield粘度计测量浆料粘度。典型浆料粘度为约2000cps至4000cps。低浆料粘度一直优选用于确保浆料涂布质量。

为了制备袋式电池型全电池(pouch cell type full cell)，将正极(阴极)与负极(阳极，通常为石墨型碳)以及多孔性电绝缘膜(分隔件)组装。全电池通过下列主要步骤制备：(1)电极裁切、(2)接片附接、(3)电极干燥、(4)胶卷绕制以及(5)封装：

(1)电极裁切：将电极活性材料涂布在电极上后，可采用裁切机裁切该电极活性材料。电极的宽度和长度是根据电池应用来确定；

(2)接片附接：存在两种类型的接片。将铝接片附接到正电极(阴极)，并将铜接片附接到负电极(阳极)；

(3)电极干燥：在真空烘箱中将所制备的阴极和阳极在85℃至120℃下干燥8小时；

(4)胶卷绕制：在干燥电极后，使用绕制机制备胶卷。胶卷是由至少负电极(阳极)、多孔性电绝缘膜(分隔件)以及正电极(阴极)组成；

(5)封装：用铝层合膜包装件将制备的胶卷结合在360mAh电池中，形成袋式电池。胶卷随后用电解质浸渍。电解质的量是根据正极和负极以及多孔性分隔件的孔隙度和尺寸来计算。最后，将经封装的全电池通过密封机密封。封装的全电池包括旁边的气室，该气室将在预充电期间收集气体。

(6)预充电和除气：采恒定电流(CC)模式，以0.25C速率将所制备的电池预充电至预期电池容量的15％。1C速率对应于1h内将已充电电池放电的电流。(由此可见，例如，3C是3倍快速放电，0.25C是1/4慢速放电)。将电池老化48小时，然后去除电池气室部分；

(7)形成：然后，采用恒定电流-恒定电压(CCCV)模式以0.25C速率，将电池充电至4.2V(截止电流1/120C)。静止10分钟后，采用CC模式以0.5C速率将电池放电至2.7V。静止10分钟后，采用CCCV模式以0.5C速率将电池充电至4.2V(截止电流1/20C)。记录此形成循环期间的电池放电容量，并使用此容量来进行全电池比容量计算；

(8)老化与最终充电：将形成后的电池在25℃下老化7天，以进行开路电压(OCV)检查。然后，首先采用CC模式以0.5C速率将电池放电，以进行回复容量检查。静止10分钟后，采用CCCV模式以1C速率将电池充电至4.2V(截止电流1/20C)。静止10分钟后，采用CC模式以0.2C速率将电池放电至2.7V。静止10分钟后，最后采用CCCV模式以1C速率将电池充电至电池容量的50％。电池已准备好用于所有类型的全电池测试。

测试条件说明：在-20℃下的全电池温度测试

使用经过最终充电(8)后的电池来进行温度测试。进行测试前，将电池在介于2.7V和4.2V之间放电和充电两个循环。放电是采用CC模式以0.5C速率进行至2.7V的下限截止电压，而充电是采用CCCV模式以1C速率进行至4.2V上限截止电压(截止电流1/20C)。将在充电状态的电池放入-20℃下的隔室保持2小时，接着采用CC模式以0.5C速率放电至2.7V。将放电容量记录为“-20℃下的电池保持容量”。

测试条件说明：全电池热箱测试

使用经过最终充电(8)后的电池来进行热箱测试。首先采用CC模式以0.5C速率将电池放电至2.7V，然后采用CCCV模式以1C速率将电池完全充电至4.2V。将完全充电的电池放入热箱隔室中，该隔室以约0.5℃/min加热至180℃。隔室温度和电池电压同时受到监测。当电池失效时，其电压立即下降。记录失效时的热箱隔室温度。

测试条件说明：全电池循环测试

使用经过形成循环(7)后的电池来进行全电池循环测试。对于每个循环，放电采用CC模式以1C速率进行至2.7V，而充电采用CCCV模式以1C速率进行至4.2V(截止电流1/20C)。为了避免充电与放电期间电池自体加热对电池温度的影响，在各充电与放电步骤的后施加10分钟松弛时间(relaxation time)。记录各循环的保持容量。对于每一百个循环，检查放电直流电阻(DCR)。采用CCCV模式以1C速率将电池充电至4.2V，其中以3C速率施加10秒放电。使用脉冲放电期间的电压差与3C速率的电流来计算100％充电状态(SOC)下的放电DCR。

下列实施例更详细地说明本发明。

说明性实施例

EEX1～EEX6

自大量生产沉淀物收集镍-锰-钴-氢氧化物前体(摩尔比为60:20:20，NMC622)的湿饼。所谓“湿饼(wet cake)”是指洗涤和过滤后的沉淀前体但未经干燥。将湿饼分开装入Pyroflam托盘(每批次约10kg)，然后在包括如表1A所示的干燥气氛、冷却气氛、干燥温度以及干燥时间的不同限定条件下，在实验室中将湿饼干燥。此目的是获得具有不同XRD特征的前体。

如表1B所示，在150℃下干燥且在N₂中冷却的EEX1，具有理想βII-Me(OH)₂氢氧化物晶体结构，其具有空间群P-3m1。通过XRD精修(refinement)确定，a轴长度为根据无机晶体结构数据库(ICSD)，具有P-3m1结构的Ni(OH)₂(ICSD-13684)、Mn(OH)₂(ICSD-13410)以及Co(OH)₂(ICSD-58655)的a轴长度分别为以及通过使用这些值计算得到，NMC622前体的加权平均长度为非常接近我们在EEX1中得到的长度。EEX4是在真空中于150℃下干燥，且在干燥空气(即，绝对水分含量<1g/m³)中冷却，其还显示属于典型βII-Me(OH)₂氢氧化物晶体结构的XRD图谱。然而，如图1所示，相较于EEX1的那些，所有XRD峰值皆移至较大的2θ角。a轴长度为比EEX1的长度短了许多。我们称其为氧化βII-Me(OH)₂，其氧化对应于缺乏的氢或消耗的氢。EEX2是在135℃下干燥且在真空中冷却，其XRD图谱于约33°、38°以及52°的2θ处显示双峰或分裂峰。其分裂峰的位置分别非常符合EEX1和EEX4的此类特征峰，此清楚表示EEX2含有理想βII-Me(OH)₂与氧化βII-Me(OH)₂结构。在XRD图谱上，最能反映两者结构共存的是那些于约33°、38°以及52°的2θ处的双峰，左峰对应于理想β(II)-Me(OH)₂结构，而右峰对应于氧化β(II)-Me(OH)₂结构。通过Rietveld精修，获得两者结构的a轴长度。

EEX3与EEX2类似，其还含有理想βII-Me(OH)₂与氧化βII-Me(OH)₂结构，但是具有不同重量百分比。EEX5是在空气中于150℃下干燥且在空气中冷却，其具有以氧化βII-Me(OH)₂为主的结构和轻微βIII-MeOOH缺陷。后者于38°和48°处具有特征峰。EEX6是在空气中以比EEX5高的T干燥，其显示甚至更为明显的βIII-MeOOH缺陷和较不明显的βII-Me(OH)₂结构。在图1中，EEX5和EEX6中的箭头表示β(III)-MeOOH缺陷的形成，其更优选地示出于图8中，其中以Ln(CPS)尺度绘制出相同XRD图谱。概括地讲，在说明性实施例EEX1～6中的前体干燥期间，捕获到一些主要特性结构。

EEX7～12

如表1A和1B所示，在EEX7、EEX8、EEX9以及EEX10中，对具有摩尔比50:30:20的镍-锰-钴-氢氧化物前体(NMC532)重复一组类似的实验。一般而言，NMC532前体相较于其NMC622对应物(在相同条件下干燥)，在不同干燥温度下确实呈现相同特征结构。所有细节都示于表1A和表1B。

此外，将两种具有摩尔比34:33:33的镍-锰-钴-氢氧化物前体(NMC333)在真空中干燥并冷却，其中EEX11在150℃，而EEX12在200℃。XRD图谱显示，当NMC333前体在介于150℃和200℃之间于真空中干燥时，倾向形成尖晶石Me₃O₄缺陷。在图1和图8中，EEx12的箭头指向尖晶石Me₃O₄的XRD峰值。

就所有说明性实施例而言，a轴的平均长度是从理想βII-Me(OH)₂和氧化βII-Me(OH)₂结构两者的a轴的加权平均值计算出来，而不是从诸如Me₃O₄以及βIII-MeOOH等轻微缺陷计算出来。

实施例

EX1～EX17

将一系列NMC532前体在大量生产(MP)现场共沉淀，以进行NMC532阴极生产。将NMC532前体连续从反应器槽去除，然后经过洗涤和过滤，而获得湿饼。之后，使用大型滚筒式干燥机，将它们以数吨规模逐批在真空中干燥10小时，之后还在真空中冷却。以135℃的目标干燥温度，用水蒸气将滚筒式干燥机的外壳加热。在15°至85°的2θ范围，通过XRD扫描所有前体。利用市售软件Topas，对XRD图谱进行Rietveld精修。图2显示大部分前体于2θ为约33°、38°以及52°处含有双峰，但是具有不同峰值强度比率。已经确定，批与批的差异是由于通过已干燥饼的热分解所去除的氢的量的差异。可通过将目标干燥温度设定为随待干燥的材料的量、滚筒式干燥时间以及沉淀湿饼的水含量而变动，以微调大量生产滚筒式干燥设备效率。针对Ex 1至Ex 6，每摩尔纯氢氧化物前体所去除的H摩尔数小于0.15摩尔/摩尔，针对Ex 17、Ex 18以及Ex 21，其大于0.30摩尔/摩尔。

Ex1～Ex16都具有理想β(II)-Me(OH)₂与氧化β(II)-Me(OH)₂结构的组合(参见表2A)。两者结构属于相同空间群，具有略为不同的晶格参数，即a轴、c轴的长度。如表2A所示，理想β(II)-Me(OH)₂结构的a轴长度倾向随着其减少重量分数而缩短，而氧化β(II)-Me(OH)₂结构的a轴长度倾向随着其增加重量分数而缩短。a轴的此连续变化指示，在NMC532前体干燥期间，氧化β(II)-Me(OH)₂在理想β(II)-Me(OH)₂内的交生(intergrowth)过程。Ex17主要含有氧化β(II)-Me(OH)₂结构，无表示理想β(II)-Me(OH)₂结构的峰值。取而代的的是，已识别出少量β(III)-MeOOH，指示氧氢氧化物的相形成，其对应于EEX5和EEX6中的相。

应注意的是，氧化β(II)-Me(OH)₂结构在理想β(II)-Me(OH)₂内的交生原则上是连贯的，这是因为两者皆属于相同空间群，因此不损害晶体结构。然而，立方体氧氢氧化物β(III)-MeOOH相的形成(由于其不同的晶格排列)产生对氧化β(II)-Me(OH)₂结构的晶格错合(lattice>

EX1～EX16都含有100峰(2θ～33°)、101峰(2θ～38°)、102峰(2θ～52°)的双峰分裂，此类峰于38°处具有最高强度和最明显的分裂。在那些位置的每个处，具有稍高2θ角的峰(右峰)属于氧化β(II)-Me(OH)₂，而具有稍低角度的峰(左峰)属于理想β(II)-Me(OH)₂。在本发明中，利用前述方法截取35.5°至43°的XRD图谱，以进行峰值强度比率计算。将稍低2θ角处的峰视为“左峰”，而将稍高2θ角的峰值视为“右峰”。计算的峰值强度比率(R)列于表2B中。就EX17而言，由于理想β(II)-Me(OH)₂结构不存在，将其峰值强度比率视为接近无限大。在图2中，箭头指示EX17前体中β(III)-MeOOH缺陷的形成，其在图8中更优选地示出，图8以Ln(CPS)尺度绘制相同XRD图谱。EX1～EX16实际上按由小至大的(R)排列。

通过使用常规高温烧结方法，对所有NMC532前体进行锂化。将Li₂CO₃(Chemetall)与前体化合物，以约1.02的Li:M摩尔比，使用共混机进行干混合30分钟。使混合物在托盘中，在925℃下于空气中使用大量生产规模设备反应10h。焙烧后，将烧结饼破碎、分类和筛分，以得到平均粒径D50类似前体(即约11μm)的非积聚粉末。如表2B和图3所示，针对由EX1～EX16制备的所有NMC532，其第1循环0.1C硬币电池放电容量先随峰值强度比率增加，然后变得或多或少稳定。

由于EX1～EX16的充电容量相同，DQ的差异主要来自第一循环期间的Q_irr的差异。此外，3C速率性能还随峰值强度比率增加，然后变得或多或少稳定，如图4所示。3C速率百分比等于3C速率下放电容量相较于0.1C速率下放电容量的标准化值。在电流研究中，3C下放电容量的最大差异高达8mAh/g。针对在XRD图谱中仅具有单一峰值的EX17，其在第一循环期间的容量损耗程度高了许多，且具有较低DQ和较低3C速率性能，此不受其高峰值强度比率(接近无限大)所支持。其反而指出，β(III)-MeOOH的形成造成锂化后较不完美的晶体结构，且此情形使得阴极性能劣化。因此，据信前体结构与缺陷构型的确对于反应动力学来说是关键所在，诸如达到气体平衡所需的时间、取得完美晶体结构所需的时间等。总而言的，优选的是根据本发明的于约38°处具有特征双峰结构且具有峰值强度比率R>0.7(但不存在对应于尖晶石和氧氢氧化物化合物中的任一者或两者的峰)的NMC532前体。

EX18～EX19

通过使用与NMC532前体相同的生产线，将NMC111前体以MP规模共沉淀，以进行NMC111阴极生产。经过洗涤和过滤之后，还使用大型滚筒式干燥机，将NMC111前体以数吨规模逐批在真空中干燥10小时，之后在真空中冷却。以135℃的目标干燥温度，用水蒸气将滚筒式干燥机的外壳加热。在15°至85°的2θ范围，利用XRD扫描前体，其结果示于表2A。Ex18显示出理想β(II)-Me(OH)₂结构与氧化β(II)-Me(OH)₂结构两者。然而，其含有尖晶石Me₃O₄杂质，如图5和图8所示，其中箭头强调尖晶石杂质。Ex19含有大分数的氧化β(II)-Me(OH)₂结构和小分数的理想β(II)-Me(OH)₂结构，但是没有任何杂质。计算的峰值强度比率为约3。两个NMC111前体之间的此种变化，据信是由于与NMC532前体相同的原因。

以常规高温烧结方法，对两种NMC111前体进行锂化。将Li₂CO₃(Chemetall)与前体化合物以约1.11的Li:M摩尔比，通过使用共混机进行干混合30分钟。使混合物在980℃下于空气中使用大量生产规模设备反应10h。焙烧后，将烧结饼破碎、分类和筛分，以得到平均粒径D50类似前体(即约10μm)的非积聚粉末。如表2B所示，相较于来自Ex18的NMC111阴极，来自Ex19的NMC111阴极具有较高的第1循环DQ、较高速率性能以及较低的Qirr。其部分由于其较高的峰值强度比率。此外，尖晶石杂质还据信是EX18具有低容量和速率性能的原因。总而言之，优选的是具有特征双峰结构且具有峰值强度比率R>0.7的NMC111前体，即得出与NMC532前体相同的结论。

EX20～EX21

Ex20是一种NMC622前体，其在与NMC111和NMC532前体相同的条件下，经过共沉淀、过滤、洗涤以及干燥。其含有理想β(II)-Me(OH)₂和氧化β(II)-Me(OH)₂结构两者，具有1.61的峰值强度，如图5所示。Ex21是市售NMC622前体，购自外部供货商。其具有与Ex20非常类似的物理化学性质，不同的是其主要具有氧化β(II)-Me(OH)₂结构(在XRD图谱中仅有单一峰值)和小分数的β(III)-MeOOH缺陷，相当于采用NMC532的EX19(参见表2A)。在图5和图8中，Ex21中的箭头指示β(III)-MeOOH缺陷。通过使用常规高温烧结方法，对所有NMC622前体进行锂化。将LiOH(Chemetall)与前体化合物以约1.02的Li:M摩尔比，使用共混机进行干混合30分钟。使混合物在880℃下于空气中使用大量生产规模设备反应10h。焙烧后，将烧结饼破碎、分类和筛分，以得到平均粒径D50类似前体(即约12μm)的非积聚粉末。如表2B中所示，由Ex20制备的NMC622阴极具有优异的硬币电池第1循环DQ和良好速率性能，而由Ex21制备的阴极具有低于2.7mAh/g的DQ和低了4％的速率性能(在3C速率下)。此相当于在3C速率下损耗多于9mAh/g的放电容量，其是巨大的损耗。总而言之，优选的是具有特征双峰结构且具有峰值强度比率R>0.7的NMC622前体，如同已对NMC111和NMC532前体得出的结论。

EX2-I、EX10-I、EX2-II、EX10-II

EX2和EX10的前体分别具有0.43和1.72的峰值强度比率。为了从这两种前体展示前体对于阴极性能的影响，利用上文在EX1～EX17中所述的相同锂化条件，在大量生产线中再多制备四种阴极，除了如下：

-在托盘中将EX2-I和EX10-I锂化，该托盘具有3kg的共混负载；

-在托盘中将EX2-II和EX10-II锂化，该托盘具有7kg的共混负载。

共混负载为3kg时，相较于EX2-I，EX10-I具有较高的硬币电池0.1C DQ，且具有类似CQ、较低Qirr以及较高3C速率性能，如表3A所列。

如上所述，还将阴极活性材料结合于全电池中。表3B显示了全电池浆料制备后半小时的浆料粘度。由EX10-I制备的阴极明显具有较低的浆料粘度，其使得阴极更易于涂布于铝箔电流收集器上。此外，全电池比容量和3C速率性能与硬币电池数据一致。在-20℃下测试时，相较于由EX2-I制备的全电池，由EX10-I制备的全电池还示出略高的容量保持。如对于热箱测试，EX10-I的电压维持较EX2-I高的温度，即表示具更好的安全性。

图6示出在25℃下测试的全电池循环寿命，其中EX10-I与EX2-I基本上在循环期间具有相同的容量衰减。然而，前者相较于后者，明显具有较小的DCR增加。图7示出在45℃下测试的全电池循环寿命。一致的是，EX10-I相较于EX2-I，具有较小的DCR增加，虽然事实是在45℃下的循环稳定性相同。

共混负载为7kg时，硬币电池测试数据与全电池测试数据证实，由EX10-II制备的阴极相较于由EX2-II制备的阴极具有益处，如表3A和表3B、以及图6和图7所示。就阴极大量生产而言，使用托盘进行高温焙烧，并且使用低的共混负载因子，通常确保达到完全固态反应以及更好的阴极晶体结构，因此可达到更好的阴极性能。因此，在7kg共混负载下焙烧的EX2-II，其相较于在3kg共混负载下的EX2-I，具有较差的性能，在EX10-II相较于EX10-I的情形还同样如此。然而，如果我们将EX2-II对EX2-I的性能衰退情形，与EX10-II对EX10-I的性能衰退情形作比较(后者小于前者)，其显示如果施加具有(较)高峰值强度比率的前体化合物(EX2的R值小于EX10的R值)，可减轻在高共混负载下发生的此性能衰退。

表2A：用于Li-Me-O₂阴极大量生产的示例性NMC前体

表2B：用于Li-Me-O₂阴极大量生产的示例性NMC前体(续)