一种水合氧化铝细菌纤维素碳复合物材料的制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种水合氧化铝细菌纤维素碳复合物材料的制备方法和应用，该方法以细菌纤维素、尿素和Al(NO

说明书

技术领域

本发明涉及一种水合氧化铝细菌纤维素碳复合物材料的制备和应用，具体涉及利用水热法在碳化的细菌纤维素上原位生长水合氧化铝及其在重金属电化学传感检测中的应用。

背景技术

重金属污染已经成为当今世界各国面临的最严重的环境污染问题之一。在我国，随着工、农业生产的快速发展和城市化进程的不断加快，各种工矿业和生活废水、废渣等的无序和过度排放，目前我国农村和城市周边地区的土壤、城市空气、水体等环境都不同程度遭受到了重金属污染。由于剧毒重金属污染(铅、汞、镉、砷、镉等)具有不可逆转性、长期性、累积性和潜伏性等特点，一旦生态系统遭受污染，其综合治理成本将难以估量。我国传统农业生产主要采用灌溉技术，重金属污染物较易随着灌溉系统扩散到更为广大的农村地区。我国已经将重金属污染物的防治与治理列为十三五规划的重要内容之一。减缓重金属污染的有效手段之一是建立高效、快速、灵敏的重金属污染物检测技术，满足环境实时监测要求，也是各级检验检测机构的迫切需求。

目前重金属测试方法主要是基于光谱技术的原子吸收光谱和发射光谱法，利用原子(或离子)吸收或发射特定光谱进而测量元素含量的分析方法，具有灵敏度高、抗干扰能力强、分析速度快、选择性好等优点，从上世纪中叶开始逐渐成为重金属含量检测的标准方法之一。而成本相对较低、基于分子光谱技术的分光光度法和荧光光谱法，则是利用重金属离子与化合物结合后能够吸收或发射特定波长光进行测定，具有仪器简单、应用范围广、方法可靠等特点，成为应用普及面较广的方法之一。此外还有生物化学分析法、质谱法、高效液相色谱法等。

虽然上述检测方法各具优点，但各自也存在一些不足之处，如所需仪器昂贵、样品预处理程序繁琐、运行费用高、检测时间长等等，难以满足实时、快速、现场原位检测的现代环境保护实际需求。相比这些传统的仪器分析技术，电化学重金属检测方法是利用重金属离子在化学池中的某种电化学参数(电位、电流等)变化与待测物浓度存在一定关系进行测定，具有仪器简单、灵敏度高、价格低廉、实时在线监测等诸多优点，且传感器易于微型化、集成化和自动化，能够符合环境重金属污染物检测的现场、实时、在线、连续和自动化测量的发展方向和要求。电化学测定重金属的核心器件是设计和研发高选择性、高灵敏度的传感电极。早期基于金属汞电极技术的极谱分析法，可以测定砷(As)、铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、铬(Cr)等10多种重金属元素，检测限达到ng/mL水平。但剧毒金属汞电极对操作人员健康存在一定的危害且容易造成二次环境污染。近年来开发绿色、无污染、符合现代环境保护要求的新型电极成为重金属电化学检测领域的研究热点。为此人们成功开发了部分取代汞膜电极的铋膜电极并应用于镉和铅的超灵敏阳极溶出伏安测定。

水合氧化铝的制备过程是简单而价廉的，此外水合氧化铝表面富含对重金属具有强烈吸附作用的羟基官能团，因为水合氧化铝对重金属离子具有良好的吸附作用。碳化的细菌纤维素是一种绿色的生物质材料，它的三维网状结构一方面有利于电化学检测过程中电子的传输，另一方面可以加快重金属离子的扩散。基于上述优势，水合氧化铝/碳化的细菌纤维素复合材料用于重金属电化学传感有巨大的应用空间。然而，目前关于水合氧化铝/碳化的细菌纤维素复合材料的制备和应用却鲜见报道。

本发明公开了一种水合氧化铝细菌纤维素碳复合物材料的制备方法和应用。同时，该复合材料具有良好的重金属电化学传感性能。

发明内容

本发明目的在于，提供一种水合氧化铝细菌纤维素碳复合物材料的制备方法和应用，该方法以细菌纤维素、尿素和Al(NO₃)₃·9H₂O为原料，采用热解法将细菌纤维素转变为碳化的细菌纤维素，再利用水热法在碳化的细菌纤维素上原位生长水合氧化铝。通过该方法获得的水合氧化铝细菌纤维素碳复合物材料可应用于自来水中的Cd²⁺和Pb²⁺的电化学检测。具有灵敏度高、检出限低、重复好、抗干扰能力强等特点，是一种应用于制备电化学传感器件的理想材料。为解决自来水中Cd²⁺和Pb²⁺的检测提供了一个新的途径。

本发明所述的一种水合氧化铝细菌纤维素碳复合物材料的制备方法，按下列步骤进行：

a、将细菌纤维素20g浸入液氮中预冻2-4小时，放入冷冻干燥机中在温度50-60℃下干燥24-36小时；

b、将步骤a冷冻干燥好的细菌纤维素在氮气氛围中以温度5℃/min的升温速率加热到700-800℃，保温2-4小时，待自然冷却到室温后获得碳化的细菌纤维素；

c、将48.7-341.2mg Al(NO₃)₃·9H₂O，102mg十六烷基三甲基溴化铵或4.8-67.2mg尿素和步骤b得到的碳化的细菌纤维素25-35mg加入70-80ml水后超声分散30分钟，得到混合物；

d、将步骤c中得到的混合物转移到水热釜中，在温度140-150℃下水热反应12-16小时后，经过离心和超纯水洗涤后放入温度30-60℃烘箱中干燥10-16小时，即得到水合氧化铝细菌纤维素碳复合物材料。

步骤c中加入水为70ml。

步骤d中水热温度140℃，时间12小时。

所述方法获得的水合氧化铝细菌纤维素碳化的复合材料在制备Cd²⁺和Pb²⁺电化学传感检测中的用途。

与现有的工艺相比，本发明所述方法具有明显的不同：

本发明所述的水合氧化铝细菌纤维素碳复合物材料的制备方法和应用，采用原位生长技术制备水合氧化铝/碳化的细菌纤维素复材料，该复合材料对自来水中的Cd²⁺和Pb²⁺具有电化学传感性质，可实现对自来水中ppb浓度级Cd²⁺和Pb²⁺的检测。鉴于该复合材料不仅具备良好的选择性、重现性、准确性、高的回收率等特点而且其制备方法简单，因此该复合材料对自来水中Cd²⁺和Pb²⁺的电化学传感具有很大应用潜力。

附图说明

图1为本发明复合材料的表征图，其中1为本发明使用碳化的细菌纤维素的典型透射电子显微镜(TEM)图像，2为水合氧化铝/碳化的细菌纤维素复合材料扫描电镜(SEM)图像，3为水合氧化铝/碳化的细菌纤维素复合材料的热重分析图。

图2为本发明重金属电化学检测过程中各个参数的优化图，其中1为水合氧化铝/碳化的细菌纤维素复合材料在电极上负载量的优化；2为重金属富集电位的优化；3为重金属富集时间的优化；4为电解液pH的优化。实验结果表明，Cd²⁺和Pb²⁺电化学检测的最优化条件分为：水合氧化铝/碳化的细菌纤维素复合材料负载量为1mg/ml；重金属富集电位为-1.2V；重金属的富集时间为240s；电解液的pH为4.5。

图3为本发明对Cd²⁺和Pb²⁺电化学传感图，其中1为水合氧化铝/碳化的细菌纤维素复合材料对不同浓度金属离子的电化学响应关系图，2为水合氧化铝/碳化的细菌纤维素复合材料的响应线性关系拟合图。

图4为本发明抗干扰能力测试图，实验结果表明，水合氧化铝/碳化的细菌纤维素复合材料修饰的电极具有强的抗干扰能力。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

a、将20g细菌纤维素浸入液氮中预冻2小时，放入冷冻干燥机中在温度50℃下干燥24小时；

b、将步骤a冷冻干燥好的细菌纤维素在氮气氛围中以温度5℃/min的升温速率加热到800℃，保温2小时，待自然冷却到室温后获得碳化的细菌纤维素；

c、将262.5mg Al(NO₃)₃·9H₂O，102mg十六烷基三甲基溴化铵和步骤b得到的35mg碳化的细菌纤维素加入70ml水中超声分散30分钟，得到混合物；

d、将步骤c中得到的混合物转移到水热釜中，在140℃下水热反应12小时后，经离心，超纯水洗涤3遍，放入温度30℃烘箱中干燥12小时，即得到水合氧化铝细菌纤维素碳复合物材料。

实施例2

a、将20g细菌纤维素浸入液氮中预冻3小时，放入冷冻干燥机中在温度55℃下干燥30小时；

b、将步骤a冷冻干燥好的细菌纤维素在氮气氛围中以温度5℃/min的升温速率加热到700℃，保温3小时，待自然冷却到室温后获得碳化的细菌纤维素；

c、48.7mg Al(NO₃)₃·9H₂O，4.8mg尿素和步骤b得到的25mg碳化的细菌纤维素加入80ml水中，超声分散30分钟，得到混合物；

d、将步骤c中得到的混合物转移到水热釜中，在温度150℃下水热反应14小时后，经过离心和超纯水洗涤后放入温度50℃烘箱中干燥13小时，即得到水合氧化铝细菌纤维素碳复合物材料。

实施例3

a、将20g细菌纤维素浸入液氮中预冻4小时，放入冷冻干燥机中在温度60℃下干燥36小时；

b、将步骤a冷冻干燥好的细菌纤维素在氮气氛围中以温度5℃/min的升温速率加热到750℃，保温4小时，待自然冷却到室温后获得碳化的细菌纤维素；

c、将341.2mg Al(NO₃)₃·9H₂O，67.2mg尿素和步骤b得到的35mg碳化的细菌纤维素加入70ml水中，超声分散30分钟，得到混合物；

d、将步骤c中得到的混合物转移到水热釜中，在温度140℃下水热反应16小时后，经过离心和超纯水洗涤后放入温度60℃烘箱中干燥16小时，即得到水合氧化铝细菌纤维素碳复合物材料。

实施例4

通过实施例1-3获得的水合氧化铝细菌纤维素碳复合材料能看到明显三维网状结构和大颗粒状的水合氧化铝(如图1中的2)；使用的碳化的碳纳米纤维投射电镜图像如图1中的1，表明碳化后的细菌纤维素具有三维网状结构；图1中的3是该复合材料的热重分析图(TGA)随温度升高，水合氧化铝细菌纤维素碳复合材料质量分数变化图；

图3为本发明重金属电化学传感性质图，其中图3中的1为实例3制备的水合氧化铝细菌纤维素碳复合材料检测不同浓度重金属离子的电化学响应图，如图所示随着重金属浓度的增加，重金属溶出峰的峰强度也不断增加，其中Cd²⁺和Pb²⁺的检测范围都为0.5-250μg/L，说明本发明获得的水合氧化铝细菌纤维素碳复合材料对重金属电化学检测有着较宽的响应范围。图3中的2表明水合氧化铝细菌纤维素碳复合材料响应强度具有浓度依赖性，Cd²⁺和Pb²⁺的浓度范围在0.5-250μg/L之间时电化学响应强度与Cd²⁺和Pb²⁺浓度具有良好的线性关系方程为Cd：y＝0.103x+0.190R²＝0.99,Pb：y＝0.128x+0.137R²＝0.99，检测限分别为0.12μg/L和0.10μg/L。这种良好的线性关系表明，水合氧化铝/碳化的细菌纤维素复合材料对环境中Cd²⁺和Pb²⁺的检测具有应用前景；本发明检测自来水中Cd²⁺和Pb²⁺含量的测试表1；

表1

从表中可以看出：Cd²⁺和Pb²⁺回收率在90％-110％，说明水合氧化铝细菌纤维素碳复合材料成功地检测自来水中Cd²⁺和Pb²⁺含量；

在抗干扰性能性方面，水合氧化铝细菌纤维素碳复合材料也体现了该材料的优势，图4中为本发明为水合氧化铝/碳化的细菌纤维素复合材料在加入30倍干扰离子前后，溶出峰变化的对比图；实验结果表明：当30倍常见的阳离子干扰物种加入后，Cd²⁺和Pb²⁺溶出峰峰强度改变得并不多，表明本发明制备的水合氧化铝细菌纤维素碳复合物材料中具有强的抗干扰能力，这良好的选择性使之可以用于复杂样本重金属电化学检测的传感材料。