一种应用核壳结构高镍正极材料的全固态锂电池及其制备方法

摘要

本发明涉及一种应用核壳结构高镍正极材料的全固态锂电池及其制备方法。核壳结构高镍正极材料，其特征在于：化学表达式为zLi(NixCoyMn1‑x‑y)O2·(1‑z)LiCoO2，其中0.7≤x＜1.0，0.7≤z＜1.0，0≤y≤0.3，其中，Li(NixCoyMn1‑x‑y)O2作为核材料，LiCoO2作为壳材料。全固态锂电池的正极是由核壳结构高镍正极材料与硫化物电解质的混合物，其中硫化物电解质在混合物中的质量分数为5‑30%；其电解质采用硫化物电解质；负极采用锂合金。本发明在提高了全固态锂离子电池的电化学性能的同时,提高了电池的安全性能和高温性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用核壳结构高镍正极材料的全固态锂电池及其制备方法。背景技术

目前，全球范围内出现了传统化石能源日益匮乏的能源危机，为降低传统汽车和工业对化石能源的依赖，锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、使用寿命长、对环境友好等特点，是一种优良储能设备。主要应用在动力电源和微型集成电子器件中。

传统商业锂离子电池采用液态有机电解液，其中含有醚类等易燃物质，存在严重安全隐患，而全固态电池采用固态电解质能从根本上解决电池的安全隐患问题。

NCM三元正极材料具备了LiCoO₂的循环稳定性、LiNiO₂高容量和LiMnO₂安全性的优点，且成本低和环境污染小等优点，但是由于高镍材料中的Ni²⁺在高温情况下难以氧化成Ni³⁺，从而出现阳离子混排现象，导致材料会出现热稳定性差以及首次充放电效率低等缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子正极材料、全固态锂离子电池以及它们的制备方法，至少达到克服材料热稳定性差以及电池首次充放电效率低等缺陷。

为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种核壳结构的高镍正极材料，其化学表达式为zLi(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂·(1-z)LiCoO₂，其中0.7≤x＜1.0，0.7≤z＜1.0，0≤y≤0.3，其中，Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂作为核材料，LiCoO₂作为壳材料。

根据本发明的另一方面，提供一种全固态锂离子电池，其正极为上述的核壳结构高镍正极材料与硫化物电解质的混合物，其中硫化物电解质在混合物中的质量分数为5-30%；其电解质采用硫化物电解质；负极采用锂合金，分子通式为Li_xM，M选自In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Zn中的一种。

进一步地，所述的硫化物电解质选自分子式为Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁、Li₈P₂S₉、Li₁₀GeP₂S₁₂中的一种。

根据本发明的另一方面，提供一种制备如上所述的核壳结构高镍正极材料的方法，包括步骤：

第一步，核壳结构高镍正极材料前驱体的制备：

a、溶液的配制：按摩尔比Ni:Co:Mn=x:y:（1.0-x-y）配制镍盐、钴盐、锰盐的核材料的混合盐溶液A；另用钴盐配制壳材料盐溶液B，使A、B两种溶液中金属离子的总浓度相同，A、B两种溶液的体积比为z：（1.0-z）；配制混合溶液C，具体是将10 mol/L的碱溶液与浓度为25%的络合剂溶液按体积比7:3混合均匀，其中，0.7≤x＜1.0，0.7≤z＜1.0，0≤y≤0.3；

b、反应底液的配制：在反应容器中注入去离子水,并调节溶液的pH值至9-10,保持反应容器内的温度为40-60℃,整个反应过程通入惰性气体保护防止氧化；

c、前驱体反应：向反应容器内打入核材料盐溶液A和混合溶液C，控制进料速为80-100mL/h，控制反应容器内的pH值为9-12，反应容器内温度为40-60℃，搅拌速率为400-700 r/min；核材料盐溶液A进料结束后，用壳材料盐溶液B代替核材料盐溶液A继续进行反应。

d、陈化过程：在核材料盐溶液A和壳材料盐溶液B进料结束后，停止混合溶液C的加入，继续保持加热，搅拌，通气，使反应容器内的反应充分进行，陈化时间持续10-24h；

e、固液分离：将步骤d中反应容器内溶液用容器接出，静置、固液分离后，将上层溶液去除，用去离子水洗涤固液分离所得的前驱体沉淀，直至溶液pH值呈中性，过滤后，将溶液干燥后即可得到所需的前驱体D，化学式为z(Ni_xCo_yMn_1-x-y)·(1-z)Co(OH)₂；

第二步，核壳结构高镍正极材料的制备：

f、将步骤一得到的前驱体D过350-400目筛子后，将锂源物质、前驱体D按照1.05:1的比例进行混合，控制烧结温度为750-860 ℃,烧结时间为24-30 h，烧结过程通入氧气，将烧结后的物料过350-400目筛子后，得到核壳结构高镍正极材料E。

根据本发明的又一方面，提供一种如上所述的全固态锂离子电池的方法，其正极为上述所制备的核壳结构高镍正极材料与硫化物电解质的混合物，其中硫化物电解质在混合物中的质量分数为5-30%，硫化物作为电解质压成片，负极采用Li_xM合金；按照正极材料-电解质-负极材料的顺序组装电池，呈一种“三明治”结构。

进一步地，以上所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或一种以上的混合溶液。

进一步地，以上所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、硫酸铵、碳酸铵、和乙二胺四乙酸二钠中的一种或一种以上混合溶液。

进一步地，以上所述的锂源物质为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或一种以上的混合物。

进一步地，以上所述镍盐、钴盐、锰盐溶液为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或一种以上混合溶液。

本发明中高镍含锂氧化物正极材料为核壳结构，阳离子混排程度较小，与硫化物电解质的相容性好，界面阻抗小。采用硫化物作为电解质，提高了全固态锂离子电池的电化学性能的同时,提高了电池的安全性能和高温性能。

附图说明

图1是共沉淀反应釜示意图；

图2是全固态电池结构剖面图;

图3是实例1得到的正极材料前驱体粒径分布图；

图4是实例1得到的正极材料前驱体SEM；

图5是实例1得到的正极材料XRD谱图；

图6是实例1得到的正极材料烧结材料SEM；；

图7是实例1得到的正极材料循环性能图；

图8是实例2得到的正极材料前驱体粒径分布图；

图9是实例2得到的正极材料前驱体SEM；

图10是实例2得到的正极材料XRD谱图；

图11是实例2得到的正极材料烧结材料SEM图；

图12是实例2得到的正极材料循环性能图；

图13是实例1、2得到的正极材料前驱体粒径分布对比图；

图14是实例1、2得到的正极材料XRD对比图；

图15是实例1、2得到的正极材料循环性能对比图。

具体实施方式

本发明一种典型的实施方式提供一种锂离子电池核壳结构高镍正极材料，化学表达式为zLi(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂·(1-z)LiCoO₂，其中0.7≤x＜1.0，0.7≤z＜1.0，0≤y≤0.3，其中，Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂作为核材料，LiCoO₂作为壳材料，所形成的锂离子二次电池正极材料的颗粒为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒。该核壳结构高镍正极材料，综合了核、壳材料的性能，不仅可以稳定其层状结构,抑制充放电过程中的相变,而且可以提高其电化学性能和高温性能。

本发明另一种典型的实施方式提供一种全固态锂离子电池，其正极采用上述核壳结构高镍正极材料与硫化物电解质均匀混合的复合材料；其电解质采用硫化物电解质；负极采用锂合金，分子通式为Li_xM，M选自In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Zn中的一种。

以上实施方式，采用硫化物作为电解质，提高了全固态锂离子电池的电化学性能的同时,提高了电池的安全性能和高温性能。硫化物电解质，硫离子S^2-的半径大且极化作用强，因此晶胞体积大，Li⁺传输通道尺寸大；且弱化了骨架对Li⁺的吸引与束缚，可移动载流子Li⁺的浓度大，因而，具有较高的离子导电率。硫化物固体电解质充当隔膜和离子导体的双重角色，具有电子绝缘性和良好的离子电导率。负极是锂合金，分子通式为Li_xM，具有较高的理论容量，且金属铟可以有效控制锂枝晶的生成和电化学副反应的发生，从而促进了界面稳定性。

利用LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（0.7≤x＜1.0）材料的高容量，LiCoO₂材料的循环稳定性以及与硫化物较好的界面兼容性，实现核壳结构的功能互补，使该材料兼顾高容量与良好的循环性能等优点。

在优选的实施方式中，所述的硫化物电解质选自分子式为Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁、Li₈P₂S₉、Li₁₀GeP₂S₁₂中的一种。

以下实施方式提供锂离子正极材料以及全固态锂离子电池的制备方法。

核壳结构高镍正极材料的制备方法

所述制备方法包括步骤：

第一步，核壳结构高镍正极材料前驱体的制备：

a、溶液的配制：按摩尔比Ni:Co:Mn=x:y:（1.0-x-y）配制成镍盐、钴盐、锰盐的混合盐溶液A；另用钴盐配制壳材料盐溶液B；优选地，壳材料与核材料盐溶液中金属离子浓度均为2mol/L；核、壳盐溶液体积比为z：（1.0-z）；将浓度为10 mol/L的碱溶液与浓度为25%的络合剂溶液将按体积比7:3均匀混合配制混合溶液C，其中0.7≤x＜1.0，0.7≤z＜1.0，0≤y≤0.3；

b、反应底液的配制：在反应容器中注入去离子水,并调节溶液的pH值至9-10,保持反应容器内的温度为40-60℃,整个反应过程通入惰性气体保护防止氧化；

c、前驱体反应：分别向反应容器内打入混合盐溶液A和混合溶液C，控制进料速为80-100 mL/h，控制反应容器内的pH值为9-12，反应容器内温度为40-60℃，搅拌速率为400-700r/min；反应容器为共沉淀反应釜，其示意图如图1所示。当混合盐溶液A进料结束后，用壳材料溶液B溶液替代A溶液继续进行反应。

d、陈化过程：在核、壳盐溶液A、B进料结束后，停止混合溶液C的加入，继续保持加热，搅拌，通气，使反应容器内的反应充分进行，陈化时间持续10-24h；

e、固液分离：将步骤d中反应容器内溶液用容器接出，静置、固液分离后，将上层溶液去除，用去离子水洗涤固液分离所得的三元正极材料前驱体沉淀，直至溶液pH值呈中性，过滤后，将溶液干燥后即可得到所需的前驱体D，化学式为z(Ni_xCo_yMn_1-x-y)·(1-z)Co(OH)₂；前驱体D的中粒径（D50）范围为6-15μm。

第二步，核壳结构高镍正极材料的制备：

f、将步骤一得到的前驱体D过350-400目筛子后，将锂源物质、前驱体D按照1.05:1的比例进行混合，控制烧结温度为750-860 ℃,烧结时间为24-30 h，烧结过程通入氧气，将烧结后的物料过350-400目筛子后，得到高镍含锂氧化物材料E，即所述的锂离子正极材料。

以上制备方法中，高镍含锂氧化物的前驱体为连续式共沉淀反应,元素混合均匀,反应充分，有利于形貌的控制，提高了产品振实密度，且可实行连续生产，提高了材料的一致性。高镍材料通过分步沉淀方式形成核壳结构。

正极材料制备方法为高温固相法，将前驱体与碳酸锂按一定配比混合均匀后在O₂条件下烧结。制备的正极材料应用在全固态锂离子电池中，相较核材料而言，电化学性能得到提高。

全固态锂电池的制备方法

将上述所制备的核壳结构高镍正极材料与硫化物电解质的混合物作为全固态锂电池正极，其中硫化物电解质在混合物中的质量分数为5-30%，硫化物作为电解质压成片，负极采用Li_xM合金；按照复合正极材料-电解质-负极材料的顺序组装电池，呈一种“三明治”结构。电池结构如图2所示。操作过程均在手套箱中进行。

优选的实施方式中，以上所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或一种以上的混合溶液。以上所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、硫酸铵、碳酸铵、和乙二胺四乙酸二钠中的一种或一种以上混合溶液。以上所述的锂源物质为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或一种以上的混合物。以上所述镍盐、钴盐、锰盐溶液为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或一种以上混合溶液。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:

实施例1：

高镍正极材料Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂的制备及全固态锂电池的组装。

高镍正极材料前驱体的制备：按Ni：Co：Mn=8：1：1比例，配制浓度为2 mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的镍钴锰盐的混合盐溶液作为核材料盐溶液A，体积为2 L。将浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液和NH₃质量分数为25%的氨水按照7:3的体积比混合均匀，配制混合溶液C。在反应容器中注入纯水,并用Z溶液调节底液的pH值为10.0，反应釜内气氛为氮气。将A溶液、C溶液通过计量泵打入到反应釜内，反应釜内搅拌器搅拌速度为550>

反应容器内溶液用容器接出，静置、固液分离后，将上层溶液去除，用去离子水洗涤固液分离所得的二元正极材料前驱体沉淀，直至溶液pH值呈中性，去除去离子水后，将溶液干燥后即可得到所需的前驱体D。

高镍正极材料的制备：将前驱体D过350目筛后，按Li：前驱体D=1.05:1的摩尔比将Li₂CO₃与前驱体D进行混合,控制烧结温度为820>

将制得的材料E与硫化物电解质研磨混合后作为全固态锂电池正极，硫化物电解质在混合物中的质量分数为26%，将100 mg的硫化物Li₁₀GeP₂S₁₂作为电解质压成片，负极采用Li-In合金，正极材料称取11>

实施例2：

核壳结构高镍正极材料0.9Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂·0.1LiCoO₂的制备及全固态电池的组装。

前驱体的制备：按Ni：Co：Mn=8：1：1比例，配制浓度为2 mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的镍钴锰盐的混合物的盐溶液作为核材料盐溶液A, 配制浓度为2 mol/L的硫酸钴溶液作为壳材料盐溶液B，其中A、B溶液体积分别为1.8L和0.2L，核、壳材料比例为9:1。将浓度为10 mol/L的氢氧化钠溶液和NH₃质量分数为25%的氨水按照7:3的体积比混合均匀，配制混合溶液C。在反应容器中注入纯水,并用C溶液调节底液的pH值为10.0，反应釜内气氛为氮气。

将A和C溶液通过计量泵打入到反应釜内，控制进料速为90 mL/h。反应釜内搅拌器搅拌速度为550 rpm，反应釜内温度为50 ℃，反应过程中pH值为11.3。当A进料结束后，用B溶液替代A溶液继续进行反应。当A、B溶液进料结束后，停止C溶液的加入，继续保持加热，搅拌，通气，使反应容器内的反应充分进行，陈化12 h。

反应容器内溶液用容器接出，静置、固液分离后，将上层溶液去除，用去离子水洗涤固液分离所得的二元正极材料前驱体沉淀，直至溶液pH值呈中性，去除去离子水后，将溶液干燥后即可得到所需的前驱体D。

正极材料制备：将前驱体D过400目筛后，按Li：前驱体D=1.05:1的摩尔比将Li₂CO₃与前驱体D进行混合,控制烧结温度为820℃,烧结时间为24>

将制得的材料E与硫化物电解质研磨混合后作为全固态锂电池正极，硫化物电解质在混合物中的质量分数为26%，将100 mg的硫化物Li₁₀GeP₂S₁₂作为电解质压成片，负极采用Li-In合金，正极材料称取11>

实施例3：

核壳结构高镍正极材料0.8Li(Ni_0.85Co_0.15)O₂·0.2LiCoO₂的制备及全固态锂电池的组装。

前驱体的制备：按Ni：Co：=8.5:1.5比例，配制浓度为2 mol/L的硫酸镍、硫酸钴的镍钴盐的混合物的盐溶液作为核材料盐溶液A, 配制浓度为2 mol/L的硫酸钴溶液作为壳材料盐溶液B，其中A、B溶液体积分别为1.6L和0.4L，核、壳材料比例为8:2。将浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液和NH₃质量分数为25%的氨水按照7:3的体积比混合均匀，配制混合溶液C。在反应容器中注入纯水,并用氨水溶液调节底液的pH值为9.0，反应釜内气氛为氮气。

将A溶液和C溶液通过计量泵打入到反应釜内，控制进料速为80 mL/h。反应釜内搅拌器搅拌速度为400 rpm，反应釜内温度为40℃，反应过程中pH值为9.0。当A进料结束后，用B溶液替代A溶液继续进行反应。当A、B溶液进料结束后，停止C溶液的加入，继续保持加热，搅拌，通气，使反应容器内的反应充分进行，陈化10 h。

反应容器内溶液用容器接出，静置、固液分离后，将上层溶液去除，用去离子水洗涤固液分离所得的二元正极材料前驱体沉淀，直至溶液pH值呈中性，去除去离子水后，将溶液干燥后即可得到所需的前驱体D。

正极材料制备：将前驱体D过350目筛后，按Li：前驱体D=1.05:1的摩尔比将Li₂CO₃与前驱体D进行混合,控制烧结温度为750℃,烧结时间为24>

将制得的材料E与硫化物电解质研磨混合后作为全固态锂电池正极，硫化物电解质在混合物中的质量分数为5%，将100 mg的硫化物Li₃PS₄作为电解质压成片，负极采用Li-In合金，正极材料称取11>

实施例4

核壳结构高镍正极材料0.7Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂·0.3LiCoO₂的制备及全固态锂电池的组装。

前驱体的制备：按Ni：Co：Mn=8：1：1比例，配制浓度为2 mol/L的硫酸镍、硝酸钴、硫酸锰的镍钴锰盐的混合物的盐溶液作为核材料盐溶液A， 配制浓度为2 mol/L的硝酸钴溶液作为壳材料的盐溶液B，其中A、B溶液体积分别为1.4L和0.6L，核、壳材料比例为7:3。将浓度为10 mol/L的氢氧化钾溶液和NH₃质量分数为25%的氨水按照7:3的体积比混合均匀，配制混合溶液C。在反应容器中注入纯水,并用C溶液调节底液的pH值为10.0，反应釜内气氛为氮气。

将A溶液和C溶液通过计量泵打入到反应釜内，控制进料速为100 mL/h。反应釜内搅拌器搅拌速度为700 rpm，反应釜内温度为60 ℃，反应过程中pH值为12.0。当A进料结束后，用B溶液替代A溶液继续进行反应。当A、B溶液进料结束后，停止C溶液的加入，继续保持加热，搅拌，通气，使反应容器内的反应充分进行，陈化24 h。

反应容器内溶液用容器接出，静置、固液分离后，将上层溶液去除，用去离子水洗涤固液分离所得的二元正极材料前驱体沉淀，直至溶液pH值呈中性，去除去离子水后，将溶液干燥后即可得到所需的前驱体D。

正极材料制备：将前驱体D过350目筛后，按Li：前驱体D=1.05:1的摩尔比将氢氧化锂与前驱体D进行混合,控制烧结温度为860 ℃,烧结时间为30>

将制得的材料E与硫化物电解质研磨混合后作为全固态锂电池正极，硫化物电解质在混合物中的质量分数为30%，将100 mg的硫化物Li₈P₂S₉作为电解质压成片，负极采用Li-In合金，正极材料称取11>

实施例5

核壳结构高镍正极材料0.9Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂·0.1LiCoO₂的制备及全固态锂电池的组装。

前驱体的制备：按Ni：Co：Mn=8：1：1比例，配制浓度为2 mol/L的硫酸镍、硝酸钴、氯化锰的镍钴锰盐的混合物的盐溶液作为核材料的盐溶液A, 配制浓度为2 mol/L的硝酸钴溶液作为壳材料的盐溶液B，其中A、B溶液体积分别为1.8L和0.2L，核、壳材料比例为9:1。将浓度为10 mol/L的氢氧化锂溶液和质量分数为25%的乙二胺四乙酸二钠溶液按照7:3的体积比混合均匀，配制混合溶液C。在反应容器中注入纯水,并用C溶液调节底液的pH值为9.4，反应釜内气氛为氮气。

将A溶液和C溶液通过计量泵打入到反应釜内，控制进料速为90 mL/h。反应釜内搅拌器搅拌速度为600 rpm，反应釜内温度为60 ℃，反应过程中pH值为11.0。当A进料结束后，用B溶液替代A溶液继续进行反应。当A、B溶液进料结束后，停止C溶液的加入，继续保持加热，搅拌，通气，使反应容器内的反应充分进行，陈化24 h。

反应容器内溶液用容器接出，静置、固液分离后，将上层溶液去除，用去离子水洗涤固液分离所得的二元正极材料前驱体沉淀，直至溶液pH值呈中性，去除去离子水后，将溶液干燥后即可得到所需的前驱体D。

正极材料制备：将前驱体D过400目筛后，按Li：前驱体D=1.05:1的摩尔比将草酸锂与前驱体D进行混合,控制烧结温度为800 ℃,烧结时间为30>

将制得的材料E与硫化物电解质研磨混合后作为全固态锂电池正极，硫化物电解质在混合物中的质量分数为20%，将100mg的硫化物Li₃PS₄作为电解质压成片，负极采用Li-In合金，正极材料称取11mg。按照正极材料-电解质-负极材料的顺序组装电池，呈一种“三明治”结构。操作过程均在手套箱中进行。充放电循环电压窗口为2.1-3.7V，电流密度为12mA/g。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。