用于弹性地板中的无PVC磨损层的聚丙烯/无机粒子共混物组合物

摘要

本发明的实施例涉及由至少(A)丙烯类聚合物和(B)分散在丙烯类聚合物内的填充剂构成的组合物，所述组合物除其它用途外可用作在弹性地板或其它衬底上的磨损层。

说明书

相关申请的引用

本申请要求2015年6月30日提交的美国临时申请第62/186,539号的权益，并且所述申请以引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明的实施例涉及由至少(A)丙烯类聚合物和(B)分散在丙烯类聚合物内的填充剂构成的组合物，所述组合物可用作在由所述组合物制成的弹性地板或其它衬底、制品上的磨损层，并且涉及制备组合物和制品的方法。

背景技术

豪华乙烯基瓷砖(LVT)为在从层合物、实硬木和其它乙烯基部分获得份额的地板市场中增长最快的部分中的一种。这些瓷砖和木板通常由位于装饰膜下方的高度填充基层构成，所述装饰膜继而被透明磨损层覆盖。用于LVT磨损层的材料的关键性能要求包括耐刮擦/耐磨性、光学透明度、柔性、适当的摩擦系数(COF)和尺寸稳定性。

用于LVT磨损层中的最常见聚合物为塑化聚氯乙烯(P-PVC)。然而，日益增多的环境问题集中在塑化剂排放(在制造和最终使用期间两者)上，并且P-PVC的可循环性和再处理问题已促使制造商寻找P-PVC的替换材料。伴随PVC LVT的另一个环境问题为当材料燃烧时，可形成有害的含卤素燃烧产物，如氯化氢。

聚丙烯/无机粒子类共混物组合物已经公开用于包括弹性地板的多种行业应用。然而，这类材料无法提供磨损层的必需特性(包括耐刮擦/耐磨性、减低迁移部分、光学透明度)和粘附特性的良好平衡。

因此，将期望提供可用于在LVT弹性地板覆盖物中的磨损层的材料，其不含卤素以消除当燃烧地板覆盖物时形成氯化氢的可能性，不含液体塑化剂，可再循环，并且提供具有包括减低迁移部分和高耐刮擦/耐磨性、光学透明度的特性和粘附特性的改进的平衡的无PVC材料。这些和其它需要已经通过以下发明满足。

发明内容

在实施例中，本发明提供包含至少以下的组合物：

A)以组合物的总重量计，至少50wt％的丙烯类聚合物，所述丙烯类聚合物的结晶度％(通过差示扫描量热法(DSC))大于或等于25％，并且MFR为0.5到30.0g/10min(230℃/2.16kg)；和

B)以组合物的总重量计，0.5wt％到10.0wt％的填充剂。

在一个实施例中，组合物包含：

A.80wt％到99.5wt％的丙烯类聚合物，所述丙烯类聚合物的MFR为0.5到30g/10min(在230℃下2.16kg)，具有小于10wt％乙烯单体，密度为0.888到0.910g/cm³，具有单峰分子量分布，并且MWD小于3；和

B.0.5％到10％的无机微米或纳米粒子填充剂。

所公开的共混物具有极佳耐磨性、良好耐刮擦/耐损毁性和良好光学透明度。

在另一个方面，本发明提供由如本文所公开的组合物形成的交联组合物。

在另一个方面，本发明提供包含由如本文所公开的组合物形成的至少一个组件的制品。

在又一个方面，本发明提供提供包含分散在交联聚丙烯类内的填充剂的交联材料的方法。

附图说明

图1描绘多层弹性地板瓷砖。

图2描绘形成多层瓷砖的串接挤出涂布工艺。

具体实施方式

本发明的各种实施例涉及包含至少(A)丙烯类聚合物和(B)分散在丙烯类聚合物内的填充剂的组合物。此外，某些实施例涉及采用这类聚合物材料的交联组合物和制品，以及用于制备聚合物材料的方法。出人意料地发现，将微米尺寸或纳米尺寸的无机粒子的填充剂组分添加丙烯类聚合物提供具有高水平的耐刮擦/耐磨性两者同时维持出人意料低水平的内部雾度的组合物。

丙烯类聚合物

在一个实施例中，组分A的丙烯类聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物。在另一实施例中，丙烯/α-烯烃互聚物为丙烯/α-烯烃共聚物。

在一个实施例中，组分A的丙烯类聚合物为丙烯/乙烯互聚物。在另一实施例中，丙烯/乙烯互聚物为丙烯/乙烯共聚物。

在一些实施例中，丙烯类聚合物包含呈聚合形式以聚合物的总重量计大于(＞)50wt％，或大于或等于(≥)80wt％，或大于或等于85wt％，或大于或等于90wt％丙烯单体单元。

在一些实施例中，丙烯类聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物(例如塑性体或弹性体)。这类丙烯/α-烯烃互聚物包括熔化热小于约100J/g并且MWD<3.5的丙烯反应器等级共聚物。这些聚丙烯/α-烯烃互聚物(如塑性体)通常具有小于约100J/g的熔化热和在3wt％到15wt％的范围内的乙烯或其它α-烯烃重量百分比。这些聚丙烯/α-烯烃互聚物(如弹性体)通常具有小于约40J/g的熔化热和在10wt％到15wt％乙烯的范围内的乙烯或其它α-烯烃重量百分比。

在一些实施例中，丙烯类聚合物为无规丙烯/α-烯烃互聚物。无规丙烯/α-烯烃互聚物为其中单体无规分布在聚合物链上的互聚物。

适合用于丙烯类聚合物的α-烯烃共聚单体的实例包括(但不限于)C_2-20(即，具有2到20个碳原子)直链、支链或环状α-烯烃。C_2-20α-烯烃的实例包括乙烯(出于本发明的目的视为α-烯烃)、1-丁烯、l-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。在实施例中，α-烯烃还可具有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性丙烯/α-烯烃互聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物或其中两种或更多种的组合。

适合用于本文的丙烯类聚合物的市售实例包括(但不限于)无规丙烯/乙烯互聚物塑性体和弹性体，如VERSIFY^TM聚合物(陶氏化学公司(The>TM聚合物(埃克森美孚化学公司(ExxonMobil>TM聚合物(科莱恩(Clariant)，以及齐格勒-纳塔催化的非无规丙烯共聚物，如Braskem>TM聚合物(伊士曼化学公司(Eastman>TM聚合物(亨斯迈(Hunstman))和VESTOPLAST^TM聚合物(德固赛(Degussa))。

在一些实施例中，丙烯类聚合物的分子量分布(MWD)为1.0到3.0，或1.5到2.5。在其它实施例中，丙烯类聚合物的MWD为2.0到4.0，或2.0到3.5，或2.5到3.0。

在一些实施例中，丙烯类聚合物具有窄分子量分布(MWD)和窄共聚单体组成分布宽度(“CCDB”)的丙烯。在实施例中，丙烯类聚合物的共聚单体组成分布宽度(“CCDB”)小于2，或小于1.5，或小于1，如根据如本文所述的HTLC测试方法所测定。

在一些实施例中，丙烯类聚合物的结晶度百分比(％)大于或等于(≥)25％，或大于或等于35％，或大于或等于40％；到小于或等于60％，或小于或等于55％，或小于或等于50％，或小于或等于46％，如通过差示扫描量热法(“DSC”)所测量。在实施例中，丙烯类聚合物的结晶度％为25％到60％，或30％到55％，或35％到55％；或40％到55％，或40％到50％。

在一些实施例中，丙烯类聚合物的密度大于或等于0.888g/cm³，或大于或等于0.892g/cm³，或大于或等于0.902g/cm³到小于或等于0.910g/cm³，如根据ASTM>3的范围内。

在一些实施例中，丙烯类聚合物的熔体流动速率(MFR)大于或等于0.5，或大于或等于1，或大于或等于1.5，或大于或等于2.0到小于或等于30，或小于或等于25，或小于或等于20g/10min，如在230℃/2.16kg下通过ASTM D1238所测量。在实施例中，丙烯类聚合物的MFR为0.5到30，或1.0到25，或2.0到20g/10min(230℃/2.16kg)。

在一些实施例中，丙烯类聚合物的熔体流动速率(MFR)大于或等于3.0，或大于或等于4.0，或大于或等于5.0，或大于或等于7.0到小于或等于30，或小于或等于25，或小于或等于20，或小于或等于15g/10min，如在230℃/2.16kg下通过ASTM D1238所测量。在实施例中，丙烯类聚合物的MFR为3.0到30，或5.0到25，或5.0到20，或5.0到15g/10min(230℃/2.16kg)。

在一些实施例中，丙烯类聚合物的熔点为至少100℃，或至少105℃，或至少110℃，并且小于150℃，或小于140℃，或小于130℃。在实施例中，丙烯类聚合物的熔点为100℃到150℃。

在各种实施例中，丙烯类聚合物(组分A)可为两种或更多种所描述的丙烯类聚合物的组合。举例来说，具有在期望的范围之外的一个或多个特性的丙烯类聚合物可与第二丙烯类聚合物合并，使得两种聚合物的共混物具有期望特性。

在各种实施例中，组合物包含以组合物的总重量计量大于或等于80wt％，或大于或等于85wt％，或大于或等于90wt％到小于或等于99.5wt％，或小于或等于98wt％，或小于或等于95wt％的丙烯类聚合物(组分A)。在各种实施例中，组合物包含以组合物的总重量计量为80wt％到99.5wt％，或90wt％到99.5wt％，或85wt％到95wt％的丙烯类聚合物(组分A)。

制备丙烯类聚合物

用于制备丙烯类聚合物的生产方法是广泛、变化的并且是本领域中已知的。用于生产具有所描述的特性的丙烯类聚合物的任何常规或下文发现的生产方法可用于制备本文所述的弹性体。丙烯类聚合物可使用多种催化剂，包括茂金属或其它单一位点催化剂和齐格勒-纳塔催化剂制备。

在一些实施例中，丙烯类聚合物使用先进催化剂技术(如描述于例如USP 8,691,916中)制备。

用于本发明中的合适的催化剂和催化剂前体包括如公开于WO2005/090426中的金属络合物，具体来说，从第20页第30行开始到第53页第20行公开的那些。合适的催化剂还公开于USP 7,608,668、USP 7,858,706、USP 7,951,882、USP 7,355,089或WO2009/012215中。

特别优选的催化剂为具有下式的那些：

其中每个R²⁰独立地为不计算氢含有5到20个原子的芳香族或惰性取代的芳香族基团，或其多价衍生物；T³为不计算氢具有1到20个原子的亚烃基或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；M³为第4族金属，优选地锆或铪；G为阴离子、中性或双阴离子配体基团；优选地不计算氢具有最多20个原子的卤化物、烃基或二烃基酰胺基团；g为1到5的数字，指示这类G基团的数目；并且键和电子供予相互作用分别由线和箭头表示。

优选地，这类络合物对应于下式：

其中：T³为不计算氢2到20个原子的二价桥连基团，优选地经取代或未经取代的C_3-6亚烷基；每个Ar²在每次出现时独立地为不计算氢6到20个原子的亚芳基或经烷基或芳基取代的亚芳基；M³为第4族金属，优选地锆或锆；G在每次出现时独立地为阴离子、中性或双阴离子配体基团；g为1到5的数字，指示此类X基团的数目；并且电子供予相互作用由箭头表示。

前述式的金属络合物的优选实例包括以下化合物：

其中M3为Hf或Zr，每个Ar⁴独立地为C_6-20芳基或其惰性取代的衍生物，尤其3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，并且T⁴包含C_3-6亚烷基、C_3-6亚环烷基，或其惰性取代的衍生物，R²¹在每次出现时独立地为氢、卤基、不计算氢最多50个原子的烃基、三烃基硅烷基或三烃基硅烷基烃基；并且G在每次出现时独立地为卤基或不计算氢最多20个原子的烃基或三烃基-硅烷基，或2个G基团在一起为前述烃基或三烃基硅烷基的二价衍生物。

尤其优选的为下式的化合物：

其中每个Ar⁴为3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)-苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，R²¹为氢、卤基或C_1-4烷基，尤其甲基，T⁴为丙-1,3-二基或丁-1,4-二基，并且G为氯、甲基或苯甲基。

其它适合的金属络合物为下式的那些：

前述多价路易斯碱络合物方便地通过涉及第4族金属源和中性多官能配体源的标准金属化和配体交换程序制备。另外，络合物还可借助于酰胺消除和烃基化方法，以对应第4族金属四酰胺和烃基化剂，如三甲基铝为起始物制备。还可使用其它技术。这些络合物从美国专利第6,320,005号、第6,103,657号、第6,953,764号和国际公开案第WO2002/038628号和WO 2003/040195号等的公开内容得知。

丙烯类聚合物可使用如本领域中通常已知的气相、浆液或溶液方法制备。

丙烯类聚合物(组分A)可包含各自包含如本文所述的丙烯类聚合物的两种或更多种材料的共混物。

填充剂(组分B)

在一些实施例中，组合物包含至少一种无机填充剂(组分B)。在实施例中，无机填充剂(组分B)包括在组合物中以改进由组合物制备的涂层或其它层(例如磨损层)的硬度和耐刮擦和耐磨性。

在一些实施例中，选择填充剂粒子(组分B)的量、大小和类型，使得作为层(例如磨损层)施用的组合物具有高水平的接触透明度。

在一些实施例中，足够量的填充剂(组分B)包括在组合物中以提供具有将不干扰层的接触透明度的期望水平的耐磨性的表面覆盖物(例如磨损层)。可例如通过Taber磨耗测试、Gardener擦洗器测试、行走测试等测定耐磨性。在实施例中，在组合物中填充剂(组分B)的浓度足以提供厚度为10到60密耳的层(例如磨损层)，其中刮擦深度小于1微米并且内部雾度小于40％。

在各种实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含量大于或等于0.5wt％，或大于或等于1wt％，或大于或等于1.5wt％到小于或等于10wt％，或小于或等于8wt％，或小于或等于5wt％，或小于或等于4wt％，或小于或等于3wt％，或小于或等于2wt％的填充剂(组分B)。在实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含量为0.5wt％到5wt％，或0.5wt％到4wt％，或0.5wt％到3wt％，或0.5wt％到2wt％，或1wt％到2wt％的填充剂(组分B)。

在一些实施例中，粒子呈粒状或粉末形式。在实施例中，粒子可成形为球形、粒状、片层或棒状结块。

在一些实施例中，粒子的大小使得粒子最低限度地或不以大于2.5°的角度散射光，这可提高材料的内部雾度。

在一些实施例中，填充剂包含每克平均表面积小于230m²/g，或小于190m²/g，或小于到150m²/g，或小于100m²/g，或小于50m²/g，或小于25m²/g，或小于10m²/g的粒子。在实施例中，填充剂粒子的表面积为5到10m²/g。

在一些实施例中，填充剂包含每克比表面积小于230m²/g，或小于220m²/g，或小于到210m²/g的粒子。

在一些实施例中，填充剂粒子的pH为3或更高，或4或更高，最多12，或最多10，或最多8，或最多6，或最多5.5，或最多5。在实施例中，填充剂粒子的pH为3到12，或3到6，或pH为4到5.5。

合适的填充剂包括(但不限于)二氧化硅(silicon dioxide、silica，SiO₂)、氧化铝(aluminum>2O₃)、氧化钛(titanium>2)、碳化硅(SiC)、玻璃粒子、玻璃珠、塑料磨料、石英、煤飞灰、碳酸钙、硫酸钡、碳黑、金属氧化物、无机材料、天然材料、氧化铝三水合物、硅酸铝、氢氧化镁、铝矾土、滑石、云母、重晶石、高岭土、二氧化硅、废旧玻璃、工业用后的玻璃、合成和天然纤维，或其任何组合。在实施例中，填充剂为疏水性烟雾状二氧化硅。

这类填充剂在本领域中是已知的并且是可商购的。可商购的填充剂的实例包括可购自赢创工业公司(Evonik Industries AG)AEROSIL疏水性烟雾状二氧化硅，例如AEROSILR7200和AEROSIL R9200烟雾状二氧化硅，和Minex硅酸铝，例如Minex 12。

在一些实施例中，填充剂为导热填充剂。在另一实施例中，导热填充剂为单种填充剂，或在至少一种特性(如粒子形状、平均粒度、粒度分布和填充剂类型)上不同的两种或更多种填充剂的组合。

在一些实施例中，填充剂可在丙烯类聚合物中熔融混合以制备含填充剂的母料。在实施例中，相同丙烯类聚合物用于组分A作为用于制备填充剂母料的丙烯类聚合物。在实施例中，不同丙烯类聚合物用于组分A聚合物和填充剂母料。对于组分A聚合物和填充剂母料两者使用相同丙烯类聚合物促进在两种组分之间相容性和较好介面。在实施例中，填充剂与无规丙烯类共聚物合并以制备母料。

在母料相中的填充剂负载量可大于或等于10wt％，或大于或等于30wt％，或大于或等于40wt％，最多90wt％或更小，或最多85wt％或更小，或最多80wt％或更小。在实施例中，母料的填充剂负载量可为20wt％到90wt％，或30wt％到85wt％，或40wt％到80wt％。

添加剂

在一些实施例中，组合物可任选地包括一种或多种相容的添加剂。在实施例中，以组合物的总重量计，组合物包括量为0.1wt％到5wt％的一种或多种添加剂。

合适的添加剂包括(但不限于)交联剂、抗氧化剂、悬浮助剂、加工油、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、增滑剂、防结块剂、增粘剂、偶合剂、加工助剂、紫外线(UV)吸收剂或稳定剂、抗微生物剂、抗静电剂、着色剂或颜料和其组合。可以期望的量使用这类添加剂以实现其期望效应。

合适的抗氧化剂的实例包括(但不限于)受阻酚、双酚和硫代双酚；和经取代的氢醌。可商购的抗氧化剂的实例包括IRGANOX^TM1010和IRGAFOX^TM168，可购自汽巴精化(CibaSpecialty>TM1076，可购自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy>

加工助剂的实例包括(但不限于)蜡(例如聚乙烯蜡、植物蜡、石油蜡)、羧酸的金属盐(例如硬脂酸锌、硬脂酸钙等)、脂肪酸(例如硬脂酸、油酸、芥酸等)、脂肪酰胺这类(例如硬脂酰胺等)、环氧乙烷的聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、非离子表面活性剂和聚硅氧烷。

混配

可通过提供如本文所述的组分的混合物的常规或下文发现的程序，使用如(但不限于)用于组分的熔融共混的混合器的设备和用于连续混合程序的设备(包括单和双螺杆挤出机、静态混合器、法劳(Farrel)连续混合器、班伯里(Banbury)混合器)以及经设计以紧密接触分散组分的其它机器和方法制备组合物。

在一些实施例中，填充剂或含填充剂的母料使用熔融混合方法与丙烯类聚合物(组分A)熔融混合。填充剂和丙烯类聚合物的熔融混合可通过常规或下文发现的熔融混合程序实现。举例来说，可使用在HAAKE熔融混合器中的熔融挤出或混合。在实施例中，填充剂(组分B)或含填充剂的母料可随后以确定的量添加到丙烯类聚合物(组分A)以提供填充剂在最终产品组合物中的期望浓度。添加剂(如果采用的话)可在任何时间熔融混合在母体混合物相、非母体混合物相或组合材料中。

在一些实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含量为80wt％到99.5wt％的丙烯类聚合物(组分A)、量为0.5wt％到10wt％的填充剂(组分B)和任选地量为0.1wt％到5wt％的一种或多种添加剂。。

在组合物的一些实施例中，以组合物的总重量计，在组合物中丙烯类聚合物(组分A)和填充剂(组分B)的合并wt％大于或等于(≥)95wt％，或≥98wt％，或≥99wt％。

在一些实施例中，组分A与组分B的重量比大于20，或大于50，或大于60，或大于80，最多200。

在一些实施例中，组合物的MFR为2到13g/10min，或4到11g/10min(230℃/2.16kg)。

在一些实施例中，组合物的结晶度百分比(％)大于或等于(≥)30％，或大于或等于35％，或大于或等于40％；到小于或等于75％，或小于或等于70％，或小于或等于65％，或小于或等于(≤)60％，或小于或等于55％，如通过差示扫描量热法(“DSC”)所测量。在实施例中，组合物的结晶度％为30％到75％，或35％到70％，或40％到65％，或40％到60％，或40％到55％。

在一些实施例中，组合物的刮擦深度(μm)小于或等于(≤)1.00μm，或小于或等于0.95μm，或小于或等于0.90μm，或小于或等于0.85μm，如在注射模制的斑上所测量，使用Krauss Maffei KM 110-390/390CL注射模制器，并且尺寸为16.5mm×19mm×3mm(4in×6in×0.125in)，并且使用单个模具以150rpm的速率和200℃温度产生。

在一些实施例中，组合物的模量(平均-10％)(以psi为单位)大于或等于(≥)3000psi，或大于或等于3200psi，或大于或等于3400psi；在实施例中，组合物的模量(平均-10％)为3000到6000psi，或3200到6000psi，或3400到6000psi。

组合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。

制品

在一些实施例中，组合物可用作在衬底(例如多层衬底)的表面上的顶层或最外磨损层，所述衬底如(但不限于)瓷砖、弹性地板、防滑地板、壁纸、工作台面、墙壁覆盖物、汽车仪表板、汽车涂层和墙壁覆盖物等等。

在各种实施例中，组合物可与其它材料合并以在层合衬底(例如地板物覆盖物)上形成磨损层。

图1为多层弹性地板瓷砖的实例的描述。在实施例中，层合衬底(10)可包括基底衬底(12)、附连到基底衬底(12)的表面的装饰层(或印刷层)(14)和包含覆盖并且附连到装饰(或印刷)层(14)的表面的本发明组合物的磨损层(16)。在实施例中，层合衬底可包括一种或多种附加材料层。在实施例中，装饰层(或印刷层)可包含凹版印刷物、数字印刷物、柔版印刷物、转印物、移印物、压模印刷物、装饰油漆或其任何组合。在实施例中，装饰层(或印刷层)包含衬底，其在实施例中包含一种或多种聚合物膜和/或纸。在实施例中，装饰层(或印刷层)包含非PVC热塑性膜(例如丙烯酸、聚烯烃、离聚物、聚酯等)。在实施例中，包含本发明的组合物的磨损层可施加到装饰层(或印刷层)的表面作为单层或多层构造，在实施例中，磨损层的厚度可为10到60密耳，或15到45密耳。磨损层不得太薄或不良抗污染性结果，但是磨损层不得太厚以便有损内部雾度和/或柔性。

在实施例中，由组合物形成的层的刮擦深度值小于1μm并且内部雾度值小于40％。

可通过流延或输入工艺(包括吹塑膜方法)生产膜，包括多层膜。

本发明组合物还可通过多种常规技术和设备中的任一种加工成制品。说明性方法包括(但不限于)注塑模制、挤出模制、热成形、压缩模制、旋转模塑、搪塑、包覆模制、嵌入模制、吹塑模制、压延和本领域的技术人员熟知的其它加工技术。

制品包括(但不限于)片材、模制品和挤出部件。附加制品包括汽车部件、挡风雨条、皮带、软管、电线和电缆护套和绝缘材料、密封件、O形环、轮胎组件、计算机部件、建筑材料以及其它应用。

制品可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。

定义

除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有测试方法均为到本发明的提交日为止的现行方法。

出于美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公开案的内容尤其关于合成技术、产品以及加工设计、聚合物、催化剂、定义(达到与本发明中特定提供的任何定义不得相互矛盾的程度)以及本领域中的一般知识的公开内容以全文引用的方式并入(或其等效美国版因此以引用的方式并入)。

除非另外指明，否则本发明中的数值范围是近似值，并且因此可包括在所述范围之外的值。数值范围包括从下限值到上限值并且包括下限值和上限值(以一个单位递增)的所有值，其限制条件是任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果例如分子量、重量百分比等的组合特性、物理特性或其它特性是100到1,000，那么意图明确地列举所有单独值，如100、101、102等以及子范围，如100到144、155到170、197到200等。对于含有小于一或含有大于一的分数的值(例如0.9、1.1等)的范围，按需要，认为一个单位为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数的范围(例如1到5)，通常认为一个单位为0.1。这些仅为特别预期的实例，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的全部可能组合将被认为在本发明中明确陈述。在本发明内尤其针对本发明组合物中的各种组分的量提供数值范围，并且对这些组合物和由这些组合物制成的光缆保护组件的各种特征和特性加以定义。

如本文所用，“纵横比”是指最长尺寸的平均值与最短尺寸的平均值的比率。关于棒、针形的粒子，纵横比是指粒子长度(即，最长尺寸)的平均值与粒子宽度或直径(即，最短尺寸)的平均值的比率。关于具有板状形状的粒子，纵横比是指粒子宽度或直径(即，最长尺寸)的平均值与粒子厚度(即，最短尺寸)的平均值的比率。关于球形，纵横比是指粒子的长轴和短轴之间的比率。

如本文所用，“组合物”和类似术语意指包含组合物的两种或更多种材料的混合物或共混物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。

“包含、”“包括、”“具有”和其衍生词不旨在排除任何附加组分、步骤或程序的存在，不论是否具体公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可包括任何附加添加剂、佐剂或化合物(无论聚合或以其它方式)。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后引述的范围排除除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外任何其它组分、步骤或程序。术语“由……组成”排除未具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。

如本文所用，“弹性体”和类似术语表示具有粘弹性的聚合物。一般来说，弹性体相对于如热塑物的其它材料将具有较低的拉伸模量和较高的破坏应变。

如本文所用，“乙烯类聚合物”和类似术语是指包含呈聚合形式大部分量的乙烯单体(以聚合物的重量计)，并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。

如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型单体制备的聚合物，其中应理解痕量杂质可并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语互聚物。痕量杂质(例如催化剂残余物)可并入聚合物中和/或聚合物内。

如本文所用，“互聚物”和类似术语意指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于是指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物(例如三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。

如本文所用，“烯烃类聚合物”是指包含呈聚合形式以聚合物的重量计≥50wt％的烯烃(例如丙烯或乙烯)，和任选地一种或多种共聚单体的聚合物。优选地，烯烃类聚合物包含呈聚合形式以聚合物的重量计大部分量的烯烃(例如丙烯或乙烯)，和任选地一种或多种共聚单体。

如本文所用，“塑性体”和类似术语表示当加热时软化并且当冷却时硬化，又仍为柔性的聚合物

如本文所用，“扁平”、“板状”和类似术语是指如类似于薄的平板或片材的粒子的形态或形状。

如本文所用，术语“聚合物”和类似术语是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖如本文所定义的术语“互聚物”。痕量杂质(如催化剂残余物)可并入聚合物中和/或聚合物内。

如本文所用，“丙烯类聚合物”是指包含呈聚合形式以聚合物的重量计≥50wt％的丙烯和任选地一种或多种共聚单体的聚合物。优选地，丙烯类聚合物包含呈聚合形式以聚合物的重量计大部分量的丙烯单体和任选地一种或多种共聚单体。

如本文所用，“丙烯类互聚物”、“丙烯类弹性体”和类似术语是指包含呈聚合形式≥50wt％的丙烯单体(以聚合物的总重量计)和至少一种共聚单体的聚合物。优选地，丙烯类互聚物”、“丙烯基弹性体”和类似术语包含呈聚合形式大部分重量百分比(wt％)的丙烯单体(以聚合物的总重量计)和至少一种共聚单体。

如本文所用，“丙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式≥50wt％的丙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。优选地，丙烯/α-烯烃互聚物包含呈聚合形式大部分量(以聚合物的重量计)的丙烯单体和至少一种α-烯烃。

如本文所用，“丙烯/α-烯烃共聚物”是指包含作为仅有的两种单体类型的呈聚合形式≥50wt％的丙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃的共聚物。优选地，丙烯/α-烯烃共聚物包含作为仅有的两种单体类型的呈聚合形式大部分量的丙烯单体(以共聚物的重量计)和至少一种α-烯烃。

如本文所用，“丙烯/乙烯共聚物”是指包含作为仅有的两种单体类型的呈聚合形式≥50wt％的丙烯单体(以共聚物的重量计)和乙烯的共聚物。优选地，丙烯/乙烯共聚物包含作为仅有的两种单体类型的呈聚合形式大部分重量百分比(wt％)(即，>50wt％)的丙烯单体(以共聚物的重量计)和乙烯。

如本文所用，“丙烯无规互聚物”、“丙烯无规共聚物”和类似术语是指包含呈聚合形式≥50wt％的丙烯单体(以聚合物的重量计)和无规分布在聚合物链上的至少一种共聚单体的聚合物。优选地，丙烯无规互聚物”、“丙烯无规共聚物”和类似术语包含呈聚合形式大部分重量百分比(wt％)的丙烯单体(以聚合物的重量计)和无规分布在聚合物链上的至少一种共聚单体。

测试方法

如本文所提供，以g/cm³为单位的聚合物的密度根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792测定。如下文所论述，将每个样品压缩模制用于挠曲模量测试。在23℃下的异丙醇用于样品浸渍。取三(3)次测量值的平均值。

总(整体)雾度和内部雾度根据使用用于透明塑料的雾度和光透射率的标准测试方法(ASTM>

如本文所提供，根据ASTM D1238(在230℃下/2.16kg)测定熔体流动速率(MFR)，以g/10min为单位。

根据ASTM方法D1238测定熔融指数(I₂)。除非另外指出，否则熔融指数(I₂)在190℃/2.16kg下测定，并且以每10分钟流出的克数(g/10min)为单位报告。

使用ASTM D1708微拉伸试样测定模量(平均-10％)，以psi为单位，如在单轴拉伸中的应力-应变行为。用于微拉伸测试的薄片是通过使用Tetrahedron压机进行压缩模制来制备。聚合物在5klb下在190℃下预熔融1分钟，在30klb下压制5分钟，并且随后在17℃下的低温板之间冷却1分钟。样品的标距为22mm并且样品在23℃下用英斯特朗(Instron)以554％min-1拉伸。对于平均5个样本报告拉伸强度和断裂伸长率。标称薄片厚度为5mm。

根据ASTM D-790测量挠曲模量(平均挠曲模量)，以ksi为单位。用于挠曲模量测试的薄片通过压缩模制来制备。组合物在Carver压机中在130℃下在轻压力(6000psi保持15分钟)下压制。压机随后打开并且闭合三次以允许材料软化和空气排出。压力随后提高到15吨(30,000lb)，此时，压机压板以15℃/分钟的速率冷却到低于50℃的温度。从压缩模制的薄片(10in×7in×0.120in)冲切五个测试条(每个为5in×0.5in×0.125in)。根据ASTM>

分子量分布(MWD)，也被称作“多分散指数(PDI)”定义为重均分子量与数均分子量的比率(M_w/M_n)。使用常规凝胶渗透色谱法(GPC)，根据本领域中已知的方法测定M_w和M_n。

结晶度百分比(％).差示扫描量热法(DSC)用于测量在乙烯类(PE)聚合物样品和丙烯类(PP)聚合物样品中的结晶度百分比(％)。称取约5到8mg膜样品并将其置放于DSC盘中。膜样品通过在190℃下在20000psi下压制“0.1到0.2克”样品30秒以形成“1密耳厚”膜来形成。将盖子在盘上旋紧以确保封闭气氛。将样品盘放置在DSC单元中，并且随随后对于PE以大约10℃/min的速率加热到180℃的温度(对于PP加热到230℃)。将样品在此温度下保持三分钟。随后，对于PE以10℃/min的速率将样品冷却到-60℃(对于PP冷却到-40℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)。通过将熔化热(H_f)(根据第二加热曲线测定)除以对于PE的292J/g(对于PP，165J/g)理论熔化热，并且使这一数值乘以100来计算结晶度百分比(例如，结晶度％＝(H_f/292J/g)×100(对于PE)；并且结晶度％＝(H_f/165J/g)×100)(对于PP))。除非另外陈述，否则根据第二加热曲线测定每种聚合物的(一个或多个)熔点(T_m)，并且根据第一冷却曲线测定结晶温度(T_c)。

耐刮擦性(5-指).根据ASTM方法D7027进行五指刮擦损毁测量。其为具有可移滑板和五个金属指(250mm长)的机械驱动设备。用于此测试方法的指为直径为1.0±0.1mm高度抛光钢球。每个销在长度为至少140mm和宽度为10mm的测试材料的表面上负载有不同重量施加的标准力(1.38N、2.73N、5.44N、6.78N和11.03N)。将适当重量添加到每个指的顶部并且重量根据销位置和重量对齐。在11.03N下经由激光扫描显微法(LSM)获得每个样品试样的刮擦深度测量值。使用配备有408nm波长紫色激光的激光扫描显微镜收集LSM图像数据。20×物镜用于图像采集，并且将六个图像拼接在一起并且分析。对于每个样品报告沿刮擦区域的轮廓取的五个刮擦深度测量值的平均值。从样品试样的平坦区域(参见实验章节)到刮擦的中间取每个测量值。在表3中，对于“耐刮擦(5-指)”测试方法的等级(1-5)：对于等级1，在小于或等于1.38N的力下观察到刮擦标记；对于等级2，在大于1.38N并且小于或等于2.73N的力下观察到刮擦标记；对于等级3，在大于2.73N并且小于或等于5.44N的力下观察到刮擦标记；对于等级4，在大于5.44N并且小于或等于6.78N的力下观察到刮擦标记；并且对于等级5，在大于6.78N并且小于或等于11.03N的力下观察到刮擦标记。

根据以下高温液相色谱法(HTLC)方法测定共聚单体组成分布宽度(CCDB)。根据公开于USP>

将Waters GPCV2000高温SEC色谱重新配置以构造HT-2DLC仪器。将两个岛津(Shimadzu)LC-20AD泵通过二元混合器连接到GPCV2000中的注射器阀门。将第一维(D1)HPLC柱连接在注射器与10通开关阀(瓦尔科有限公司(Valco Inc))之间。第二维(D2)SEC柱连接在10通阀和红外线吸光度检测器(IR5)之间。IR5检测器用于浓度和组成测量两者。)。IR5检测器由西班牙巴伦西亚的珀里莫查公司(PolymerChar,Valencia,Spain)提供。

柱：D1柱为购自赛默科技(Thermo Scientific)的高温Hypercarb石墨柱(2.1×100mm)。D2柱为购自瓦里安(Varian)的PLRapid-M柱(10×100mm)。

试剂：HPLC级三氯苯(TCB)可从飞世尔科技(Fisher Scientific)获得。癸烷和2,6-二-叔丁基-4-甲苯酚(Ionol)可从奥德里奇(Aldrich)获得。

样品制备：将0.2g的聚烯烃样品放置于10mL Waters自动采样瓶中。然后将具有200ppm Ionol的8mL的癸烷添加到小瓶。在将氮气鼓泡到样品瓶约1分钟之后，将样品瓶放在温度设定在160℃的经加热振荡器上。通过在所述温度下将所述瓶振荡2小时进行溶解。然后将所述瓶转移到自动取样器进行注射。请注意，溶液的实际体积可由于溶剂热膨胀而大于8mL。

HT-2DLC：D1流动速率设定为0.01mL/min。对于运行的前10min，流动相的组成为100％癸烷。组成随后在489min提高到60％的TCB。持续489min收集数据，489min作为未经处理色谱图的持续时间。每三分钟开关10通阀，得到489/3＝163SEC色谱图。在489min数据采集时间之后使用运行后梯度，从而对柱进行清洁和平衡以便下次运行：

清洁步骤：

490min：流率＝0.01min；//0到490min，维持恒定流动速率0.01mL/min。

491min：流率＝0.20min；//将流动速率提高到0.20mL/min。

492min：B％＝100；//将流动相组成提高到100％TCB

502min：B％＝100；//使用2mL TCB洗涤柱

平衡步骤：步骤：

503min：B％＝0；//将流动相组成改为100％1-癸醇或癸烷

513min：B％＝0；使用2mL弱洗脱剂平衡柱

514min：流率＝0.2mL/min；//从491到514min，维持恒定流速0.2mL/min

515min：流率＝0.01mL/min；//将流动速率降低到0.01mL/min。

在步骤8之后，流动速率和流动相组成与运行梯度的初始条件相同。步骤：

D2流动速率为2.51mL/min。将两个60μL环安装在10通开关阀上。每一次开关阀门，将来自D1柱的30μL洗脱剂加载到SEC柱上。

可通过EZChrom(安捷伦(Agilent))经SS420X模数转换盒收集来自IR5检测器的信号，并且色谱图可以ASCII格式导出并且导入用于数据简化的自编MATLAB软件。一种信号(被制造商称作‘量度’)用于测定洗脱聚合物的浓度。其它信号(被制造商称作‘甲基')用于测量洗脱聚合物的甲基的浓度。甲基与量度的比率(甲基/量度)用于测定在校准之后洗脱的聚合物的组成。在校准中使用具有不同丙烯含量的八种聚合物。聚合物通过产生窄共聚单体组成分布宽度或CCDB的茂金属催化剂制备。八种聚合物标准物的组成通过NMR确定为在聚合物中0、20.0、28.0、50.0、86.6、92.0、95.8和100重量百分比的丙烯(wt％P)。通过这些标准物的甲基/量度对wt％P的线性拟合建构校准曲线。原始数据的分析如下计算：通过对每个截止的IR信号(得自所述截止的总IRSEC色谱图)相对于洗脱体积作图来重新建构第一维HPLC色谱图。IR对D1洗脱体积通过总IR信号进行归一化，从而获得重量分率对D1洗脱体积的曲线图。利用重新建构的IR量度和IR甲基色谱图获得IR甲基/量度比率。使用从第二维SEC实验获得的PP wt％(通过NMR)对甲基/量度的校准曲线将比率转换成组成。

根据以下方程计算聚合物样品的CCD宽度：

以最早的洗脱体积(CC_高)洗脱的聚合物级分的重均化学组成(Wt％P)：

其中Σ₀^0.25表示最早的25％的聚合物级分的总和CC_i为在wt％P中级分i的化学组成，并且W_i为级分i的重量分数。

以最后的洗脱体积(CC_低)洗脱的聚合物级分的重均化学组成(Wt％P)：

其中Σ_0.75¹表示最后的25％的聚合物级分的总和CC_i为在wt％P中级分i的化学组成，并且W_i为级分i的重量分数。

聚合物样品的CCDB为：

CCD宽度＝CC_高-CC_低(3)。CCDB的单位为wt％P。

参考文献：D.Lee,M.D.Miller,D.M.Meunier,J.W.Lyons,J.M.Bonner,R.J.Pell,C.Li Pi Shan,T.Hung.《与用于表征聚烯烃共聚物的化学组成和分子量不均匀性的红外线和光散射检测器联用的高温全面二维液相色谱法的发展(Development of hightemperature comprehensive two-dimensional liquid chromatography hyphenatedwith infrared and light scattering detectors for characterization of chemicalcomposition and molecular weight heterogeneities in polyolefin copolymers)》,《色谱杂志A(J.of Chromatogr.A)》,1218(2011),7173。

具体实施例

材料和试剂

在下文详述的实例中，采用以下材料：

表1：原材料

合成PE1

在受控制的充分混合反应器中进行连续溶液聚合。将纯化的混合烷烃溶剂(可购自埃克森美孚公司的ISOPAR E)、乙烯、丙烯和氢气(在使用的情况下)合并，并且进料到52加仑反应器中。到反应器的进料通过质量流量控制器测量。进料流的温度通过在进入反应器之前使用冷却的热交换器来控制。使用泵和质量流量计来计量催化剂组分溶液。在大约550psig压力下，反应器在充满液体下运行。在离开反应器后，水和添加剂注射到聚合物溶液中以终止剩余的聚合反应。在后反应器的二级脱除挥发分工艺、聚合物溶液工艺期间去除溶剂和未反应的单体。将聚合物熔融物泵送到模具中进行水下粒化。参见下表2。

表2：PE1的聚合条件

¹标准cm³/min。

²催化剂：[[2',2”'-[1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯基]-2-醇根基-κO]](2-)]二甲基铪。

³在反应器中丙烯转化的重量百分比。

⁴效率，1,000,000lb聚合物/lb>

⁵助催化剂-1(Cocatalyst-1、Cocat>

⁶助催化剂-2(Cocatalyst-2、Cocat2)：改性的甲基铝氧烷(MMAO-3A，来自阿克苏-诺贝尔(Akzo-Nobel))。

⁷聚合速率

研究1

根据本发明的一个测试实例和三个比较实例根据在下表3中提供的配方制备。

表3：比较实例A-C和本发明实例1的组成和特性(wt％)

比较实例A通过使用Krauss Maffei KM 110-390/390CL注射模制器注射模制来制备。尺寸为16.5mm×19mm×3mm(4in×6in×0.125in)的测试薄片使用单个模具在150rpm的速率和200℃的温度下产生。

比较实例B和C和本发明实例1通过流延膜条件制备。总厚度为28±1密耳的单层膜使用配备有两个刮刀修整台和冷却辊的单个30mm 25:1L/D Collin挤出机来制备。采用的螺杆速度为75rpm，最大加热温度为230℃，并且冷却辊温度为22℃。

根据本文所述的测试方法检测样品的密度、耐刮擦性(5-指)、内部雾度、平均10％模量和平均挠曲模量。

结果总结.已发现本发明组合物具有耐刮擦性和内部雾度的良好平衡。与比较实例A到C相比，本发明实例1示出耐刮擦性和内部雾度的整体较好的平衡。对于流延流膜，与比较实例B和C相比，本发明实例1明显已改进耐刮擦性，如由较低的刮擦深度所示。对于比较实例A的薄片，本发明实例1也示出改进的耐刮擦性，如较低刮擦深度所示。本发明实例1示出刮擦深度77％降低。因为耐刮擦性为表面特性特征，人们将期望样品的厚度将不影响刮擦深度到这类程度(77％降低)，如实例1中所见。本发明实例1仍然维持良好(低)内部雾度。

研究2

在本研究中，每个实例通过使用Krauss Maffei KM 110-390/390CL注射模制器注射模制来制备，如上文所讨论。根据本文所述的测试方法检测样品的密度、耐刮擦性(5-指)、内部雾度、平均10％模量和平均挠曲模量以及结晶度百分比(％)。结果在下表4中示出。

表4：比较实例D和E以及发明实例2和3的组成和特性(wt％)

结果总结.已发现与各自包含结晶度百分比在25％到60％的优选的范围外的丙烯类聚合物的比较实例D和本发明实例3相比，本发明实例2示出高耐刮擦性和低内部雾度的整体较好平衡。与含有熔体流动速率(MFR)大于30g/10min的大部分量的丙烯类聚合物的比较实例E相比，本发明实例2也示出高耐刮擦性和低内部雾度的整体较好平衡。

研究3-多层瓷砖

使用多种乙烯基层(通常填充)作为基底制备豪华乙烯基瓷砖(LVT)。装饰膜层也由乙烯基制成并且随后层合到所述基底。装饰膜层随后被通常层合在顶部上的乙烯基“磨损”层覆盖。通常添加UV树脂顶涂层用于附加保护。需要无乙烯基替代方案，例如在背衬层和磨损层中使用一种或多种烯烃类聚合物。丙烯-乙烯共聚物提供硬度和接触透明度的平衡。然而，瓷砖的全部层必须很好地粘附在一起。形成这类瓷砖的挤出涂布方法将提供改进的粘附并且对制造瓷砖具有成本效益。串接挤出涂布装置可用于高效在一个连续过程中生产全部瓷砖，与通过层合构造需要多个步骤相反。下文描述多个层。

基层.第一挤出机1可用于挤出填充背衬层作为基层，例如由可购自陶氏化学公司的烯烃类聚合物(如ENGAGE聚烯烃弹性体、PRIMACOR弹性体或INFUSE烯烃嵌段共聚物)制成。使用这类聚合物，通过改性烯烃类聚合物的共聚单体和共聚单体含量以调节所得密度和柔性，允许基层的可调的柔性和因此整个结构。以基层的重量计，大量填充剂(如碳酸钙、煤飞灰等)可添加到最多80wt％的水平。

装饰层.装饰层用于产生例如木材或大理石的材料外观的制成品。此膜也可由烯烃类聚合物制成以允许全烯烃聚合物和容易地可再循环结构。丙烯类聚合物或乙烯类聚合物可用于制备在其上可印刷图案的基膜。这类膜可经设计以便在构造期间在看到来自其它层的热量后收缩。丙烯类聚合物由于其较高熔点为优选的。粘合剂底漆层可添加到装饰层的装饰侧(印刷本身)以保护设计并且允许更容易粘附到磨损层。

磨损层.在实施例中，磨损层可由乙烯类聚合物或丙烯类聚合物制成，其中丙烯类聚合物由于其较高结晶度和熔点为优选的。此外将期望丙烯类聚合物以得到较好磨耗和损毁特性。此层应具有合理的接触透明度使得通过其可看到装饰。此层也可用单螺杆挤出机挤出。

顶涂层.顶涂层为提供增强磨耗和损毁特性并且还控制制成品的光泽的额外涂饰涂层。典型的顶涂层为UV可固化聚氨基甲酸酯和丙烯酸树脂。

制备全烯烃瓷砖的方法.图2描绘代表性串接挤出涂布工艺的实例，所述方法通常由数字10指示，以形成全烯烃聚合物、多层瓷砖。在优选实施例中，工艺为连续的。如在图2中所描绘，填充背衬层可从第一挤出机/模具装置12挤出成柔性(或半刚性)背衬膜或片材(基层)14。虽然仍然热，但是预构造的装饰膜16可从保持在标准展开架上的适当的位置的辊18进料到基层14上。第二挤出机/模具装置20可随后将熔融磨损层22向下铺设到装饰膜16的顶部上。在环境冷却并且冷却辊(未示出)的任选的应用之后，顶涂层24可在标准涂布台26施加到磨损层22上。

特别期望的是，本发明不限于本文所包含的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，包括在所附权利要求范围内出现的实施例部分和不同实施例的要素组合。