一种去除苯乙烯中微量苯乙炔的催化剂的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种去除苯乙烯中微量苯乙炔的催化剂的制备方法及应用，属于材料制备技术及工业催化技术领域。主要解决了以往技术中加氢操作方式的限制问题，以及设备投入高和能耗高的问题，该催化剂以锌钛水滑石为载体，采用光还原的方法负载一种或几种贵金属作为活性金属，此方法简单，操作步骤少，无需高温处理，无需反应前处理，催化剂活性相分散均一。在此类催化剂上，在常压低温下能高效去除苯乙烯中微量苯乙炔，能有效防止过度加氢生成乙苯，减少苯乙烯的损失率，且催化剂具有很好的重复利用性及稳定性。反应可在间歇或半间歇地反应器中，设备简单，常压操作，安全且耗资少。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术及工业催化技术领域，涉及一种去除苯乙烯中微量苯乙炔的催化剂的制备方法及应用。

背景技术

在工业上，苯乙烯是合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体，主要通过乙苯脱氢和乙烯副产碳八馏分中抽提所得，但是所得的苯乙烯中均含有微量的苯乙炔，含量约为150-7000ppm之间。由于苯乙炔与苯乙烯的性质相近，通过萃取蒸馏不能有效分离，此外苯乙炔的存在，毒化苯乙烯聚合的催化剂，导致苯乙烯聚合物的性能降低，因此有效去除苯乙烯中微量的苯乙炔尤为重要。

目前通过选择加氢是去除苯乙炔的有效途径，然而苯乙炔的过度加氢及苯乙烯的进一步加氢，导致苯乙烯的损失率大大增加，因此控制选择性，减少苯乙烯的损失是技术难点。专利CN102886267公开了一种苯乙烯中苯乙炔选择性加氢的催化剂，此催化剂上C8馏分中的苯乙炔可以实现完全加氢，苯乙烯损失量也能达到最小，但是催化剂成分复杂，需要前处理，此外采用固定床连续操作，需要高压操作，设备投入大。专利CN102649663公开了一种苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢的方法，同样采用固定床连续操作，反应压力高，设备成本高，且产物中仍然含有微量的苯乙炔，转化效率较低。专利CN1852877A公开了一种在苯乙烯单体存在下还原苯乙炔杂质的方法，该专利技术反应温度较高，苯乙炔加氢效率低(约70％)，此外存在苯乙烯损失率高，催化剂寿命短的问题。专利CN1087892A公开了一种采用氢化法来纯化苯乙烯流中的苯乙炔单体的方法和设备，借助多级催化床的反应器使苯乙炔杂质氢化为苯乙烯，但是催化剂使用寿命短，且设备投资高。专利CN101475437A公开了一种苯乙烯存在下除苯乙炔的方法，该专利技术采用两段氢化除炔的方法，虽然能大幅提高催化剂的选择性，但是两段加氢无疑增加了工艺的复杂度，且苯乙炔加氢仍不完全。

不难看出，已有的技术多限于固定床的连续操作，且需要一定的压力，因此设备成本高，且部分技术存在转化效率低的问题。相比于连续操作，间歇式或半间歇式的操作，设备简单，成本低，易操作，但是由于返混的问题，存在产品质量不稳定的情况，特别是连串反应尤为明显。为解决此问题，必须要求催化剂具有长期的产品稳定性，即反应达到平衡，产物的选择性不随时间变化而变化，因此对催化剂的设计要求很高。虽然专利CN103785858A公开了一种非晶态纳米铑钯合金的制备方法及其催化应用，采用间歇的操作方式能够控制苯乙炔选择还原生成苯乙烯，但是苯乙烯的选择性并不高，且没有考虑长时间的苯乙烯选择性。同样Pd-Au双金属催化剂(Phys.Chem.Chem.Phys.,2017,19,6164-6168)较Pd催化剂表现出更优的选择性，但是随着时间延长，苯乙烯的选择性明显下降，长期稳定性不佳，不适合工业中间歇或半间歇的操作，必然导致产品稳定性不佳的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的上述问题，提供一种高效的去除苯乙烯中微量苯乙炔的催化剂，采用间歇或半间歇操作，常压实现苯乙炔的完全去除，且控制苯乙烯的损失量。

本发明的技术方案：

一种去除苯乙烯中微量苯乙炔的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)选用一定量的金属锌盐和钛盐为前体，采用共沉淀-水热的方法合成锌钛水滑石载体；其中，水热温度为120-200℃；水热时间为12-72h；

(2)将干燥后的载体与一定量的贵金属盐溶液混合后，采用光还原的方法合成催化剂，经过干燥后即得最终负载的贵金属催化剂；其中，光源强度为5-200mW/cm^-2；光还原时间为10-60min。

将合成的催化剂用于去除苯乙烯中微量苯乙炔的反应，采用间歇或半间歇操作方式。

上述步骤(1)中的前体锌盐和钛盐为金属硝酸盐，金属氯化盐，或金属硫酸盐；所用的锌与钛摩尔比例为1-5：1；沉淀剂为尿素，氢氧化钠，碳酸钠中的一种或几种；步骤(2)中贵金属盐溶液为氯化盐或硝酸盐水溶液；贵金属担载量为0.1wt％-2wt％。贵金属为Pd、Au中的一种或两种。

本发明同时提供了一种上述方法制备的催化剂的应用，用于去除苯乙烯中微量苯乙炔的反应；所述反应采用间歇或半间歇操作，常压反应；反应条件为：底物苯乙烯中苯乙炔的摩尔含量为0.1％-10％；负载性催化剂中的贵金属与底物(苯乙炔与苯乙烯混合物)的摩尔比例为1:2000-1:8000；反应温度为20-80℃；反应时间5-240min。

本发明的优点和有益效果在于：

催化剂制备过程简单，催化剂无需高温处理，无需反应前处理；能够实现苯乙炔的完全去除，打破了连续操作的限制，采用间歇或半间歇操作，设备成本低；此外催化剂能长期控制苯乙烯的选择性，大大降低间歇或半间歇中返混导致的影响，适合工业应用。

附图说明

图1为实施例1、3和4所得催化剂的XRD图。

具体实施方式

实施例1

(1)调变锌盐的量，制备不同锌钛摩尔比的催化剂。取0.6g、或1.2g、或3.0g Zn(NO₃)₂·6H₂O、220μL>4和3.0g尿素溶于100mL去离子水中，移入水热釜，130℃下水热处理48h，经过洗涤干燥后，得不同Zn/Ti摩尔比的水滑石载体。

(2)取水滑石载体0.1g，去离子水8mL,加入82μL(56.4mM)PdCl₂溶液和479μL(9.17mM)氯金酸溶液，搅拌均匀，光还原处理30min，光强度为100mW/cm^-2，洗涤干燥即得负载的贵金属催化剂，贵金属担载量1.4wt％，见表1。

表1

实施例2

步骤(1)同实施例1.

(2)取水滑石载体0.1g，去离子水8mL,加入165μL(56.4mM)PdCl₂溶液，搅拌均匀，光还原处理30min，光强度为100mW/cm^-2，洗涤干燥即得Pd/ZnTi(2)的催化剂，贵金属担载量1wt％。

实施例3

(1)改变锌盐前体，取0.54g ZnCl₂、或0.64g>4为锌盐前体，其余步骤同实施例1。

步骤(2)同实施例1，制备的催化剂见表2.

表2

实施例4

(1)取1.2g Zn(NO₃)₂·6H₂O、220μLTiCl₄和3.0g尿素溶于100mL去离子水中，移入水热釜，考察不同水热温度和时间对水滑石载体的影响。

步骤(2)同实施例1，制备的催化剂见表3。

表3

实施例5

步骤(1)同实施例1。

(2)取水滑石载体0.1g，去离子水8mL,加入82μL(56.4mM)PdCl₂溶液和479μL(9.17mM)氯金酸溶液，搅拌均匀，考察光还原处理时间和光强度对负载型贵金属催化剂的影响，制备的催化剂见表4。

表4

实施例6

步骤(1)同实施例1，其中沉淀剂尿素用氢氧化钠或碳酸钠代替，考察沉淀剂的影响。

步骤(2)同实施例1，制备的催化剂见表5。

表5

实施例7

步骤(1)同实施例1。

(2)取水滑石载体0.1g，去离子水8mL,加入一定量的PdCl₂溶液和氯金酸溶液，Pd/Au摩尔比为1，考察贵金属担载量的影响，其余步骤同实施例1，制备的催化剂见表6。

表6

实施例8

步骤(1)同实施例1。

(2)取水滑石载体0.1g，去离子水8mL,加入一定量的PdCl₂溶液和氯金酸溶液，调变Pd/Au摩尔比，其余步骤同实施例1，制备的催化剂见表7。

表7

实施例9、应用

取0.03mmol苯乙炔和2.97mmol苯乙烯溶于10mL乙醇中，苯乙烯中苯乙炔的摩尔含量为1％，贵金属与底物的摩尔比例为1:6500，加入制备的不同催化剂，氢气气氛下反应温度70℃，考察不同催化剂对反应的影响，其结果见表8-1与表8-2.

表8-1

表8-2

实施例10、应用

取0.03mmol苯乙炔和2.97mmol苯乙烯溶于10mL乙醇中，苯乙烯中苯乙炔的摩尔含量为1％，加入Pd5-Au5/ZnTi(2)催化剂，调变贵金属与底物的摩尔比例，氢气气氛下反应温度70℃，其结果见表9。

表9

实施例11、应用

取0.3mmol苯乙炔和2.7mmol苯乙烯溶于10mL乙醇中，苯乙烯中苯乙炔的摩尔含量为10％，加入Pd5-Au5/ZnTi(2)催化剂，贵金属与底物的摩尔比例为1:6500，氢气气氛下反应温度70℃，反应时间10min，苯乙炔完全转化，苯乙烯损失率0.1％；反应120min，苯乙炔损失率2.3％，反应240min，苯乙炔损失率2.3％。

实施例12、应用

取0.03mmol苯乙炔和2.97mmol苯乙烯溶于10mL乙醇中，苯乙烯中苯乙炔的摩尔含量为1％，贵金属与底物的摩尔比例为1:6500，Pd5-Au5/ZnTi(2)催化剂，氢气气氛下反应，考察反应温度的影响，其反应结果见表10。

表10

实施例13、应用

取0.3mmol苯乙炔和2.7mmol苯乙烯溶于10mL乙醇中，苯乙烯中苯乙炔的摩尔含量为10％，加入循环5次后的Pd5-Au5/ZnTi(2)催化剂，贵金属与底物的摩尔比例为1:6500，氢气气氛下反应温度70℃，反应时间10min，苯乙炔完全转化，苯乙烯损失率0.1％；反应120min，苯乙炔损失率2.2％，反应240min，苯乙炔损失率2.2％。