一种镉离子印迹型埃洛石纳米管的制备方法及应用

摘要

本发明提供的一种镉离子印迹型埃洛石纳米管的制备方法及应用，以重金属镉离子为印迹模板，壳聚糖为功能单体，戊二醛为交联剂，该制备方法简单、制备条件温和，制备原料来源广泛，并将采用该方法制备的镉离子印迹型埃洛石纳米管应用于处理有镉离子污染的水中，实验证明能高效的吸附水中镉离子，有效去除水体镉离子污染。

说明书

技术领域

本发明涉及一种镉离子印迹型埃洛石纳米管的制备方法与应用，属于环境功能材料技术领域。

背景技术

吸附法在削减水体中有毒有害重金属离子上表现出巨大的潜力，一直以来是水处理技术领域的焦点之一。吸附材料利用离子交换、静电作用、配位作用等原理吸附重金属离子，大量研究发现，吸附法具备操作简单、处理高效、重复性高等优势。在众多吸附技术中，离子印迹技术(ion-imprinting technology，IIT)的效果尤为突出，当目标模板离子与聚合物单体接触时会形成多重作用位点，通过聚合作用过程这种作用就会被“记录”下来，目标模板离子被洗脱后，聚合物中就形成了与模板离子空间构型相匹配的具有多重作用位点的空穴，具有两大独特的优势： 1) 金属配位作用力比氢键大；2) 金属配位作用时间短。然而，离子印迹技术的成本相对较高。

为克服上述缺点，本发明采用埃洛石纳米管作为制备原料。埃洛石纳米管(Halloysite nanotubes，HNTs)作为高岭土的一种，在我国分布广泛，储备量大，具有无毒无害、良好生物适应性、价格便宜等优点。埃洛石纳米管为多壁管状结构，管内壁是Al─OH基团，铝氧八面体层，外壁是O─Si─O基团，硅氧四面体层，较宽的 pH 值范围内，表面呈现负电性。埃洛石纳米管具有长径比大、强度高、耐腐蚀性好、导热性好和电导率高等独特而优异的性能，已被广泛应用于陶瓷、医药、催化、复合材料等多个领域。埃洛石纳米管在环境污染治理领域应用也日趋成熟，一直以来被视为极具潜力的环境功能材料之一。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供了一种镉离子印迹型埃洛石纳米管的制备方法及应用，以重金属镉离子为印迹模板，壳聚糖为功能单体，戊二醛为交联剂，该制备方法简单、制备条件温和，制备原料来源广泛，并将采用该方法制备的镉离子印迹型埃洛石纳米管应用于处理有镉离子污染的水中，实验证明能高效的吸附水中镉离子，有效去除水体镉离子污染。

为解决上述技术问题，本发明提供一种镉离子印迹型埃洛石纳米管的制备方法，包括以下步骤：

S1氨基化：将埃洛石纳米管于去离子水中进行超声分散，然后加入氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀，得到产物Ⅰ；

S2印迹化：壳聚糖、醋酸溶液以及六水合氯化镉混合于三口烧瓶中，并于水浴环境中进行第一次搅拌，搅拌充分后加入步骤S1的产物Ⅰ，进行第二次搅拌，进行第二次搅拌的过程中用氢氧化钠溶液调节的pH值，同时调节水浴温度；待pH值和温度稳定后，再加入戊二醛溶液，进行第三次搅拌，搅拌结束后得到固体产物Ⅱ；

S3洗脱处理：将步骤S2得到的固体产物Ⅱ移至离心管中，并加入醋酸溶液，振荡、离心、去除上清液，重复数次；然后再加入盐酸溶液，振荡、离心、去除上清液，重复数次；最后加入去离子水，振荡、离心、去除上清液，重复数次；干燥，得最终产物HNTs/CS-SIIP。

进一步，步骤S1中，埃洛石纳米管、去离子水与氨基丙基三乙氧基硅烷的用量比例为1g：10-50ml：1-20ml，超声分散时间为0.5-2h；加入氨基丙基三乙氧基硅烷后的搅拌速度为50-500rpm，搅拌时间为5-12h。

进一步，步骤S1中，埃洛石纳米管、去离子水与氨基丙基三乙氧基硅烷的优化用量比例为1g：20ml：10ml，超声分散时间为1h，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为10h。

进一步，步骤S2中，加入的产物Ⅰ与壳聚糖、醋酸溶液、六水氯化镉以及戊二醛的用量比例为1g：0.1-10g：50-200ml：0.1-10g：0.01-0.1ml，醋酸溶液的浓度为1-5%，氢氧化钠溶液的浓度为 0.1-5mol/l，戊二醛溶液的浓度为10-50%，pH值调节至5-8，水浴温度调节至50-70°C；第一次搅拌速度为50-500rpm，搅拌时间为1-5h；第二次搅拌速度为50-500rpm，搅拌时间为0.5-5h；第三次搅拌速度200-800rpm，搅拌时间为0.1-1h。

进一步，步骤S2中，加入的产物Ⅰ与壳聚糖、醋酸溶液、六水氯化镉以及戊二醛的用量比例为1g：1g：100ml：1g：0.05ml，醋酸溶液的浓度为3%，氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/l，戊二醛溶液的浓度为25%，pH值调节至6，水浴温度调节至60°C，第一次搅拌速度为300rpm，搅拌时间为2h；第二次搅拌速度为300rpm，搅拌时间为1h；第三次搅拌速度500rpm，搅拌时间为0.5h。

进一步，步骤S3中，醋酸溶液的浓度为1-5%，盐酸溶液的浓度为0.1-5mol/l，振荡速度为50-200rpm，振荡时间为5-20min，离心速度为1000-6000rpm，离心时间为5-10min，醋酸溶液清洗重复次数为1-4次，盐酸溶液清洗重复次数为2-10次，去离子水清洗重复次数为2-10次。

进一步，步骤S3中，醋酸溶液的浓度为3%，盐酸溶液的浓度为 0.5mol/l，振荡速度为150rpm，振荡时间为15min，离心速度为4500rpm，离心时间为7min，醋酸溶液清洗重复次数为2次，盐酸溶液清洗重复次数为3次，去离子水清洗重复次数为3次。

本发明还提供一种采用上述制备方法得到的镉离子印迹型埃洛石纳米管在处理镉离子污染废水中的应用。

本发明所达到的有益技术效果：本发明提供的一种镉离子印迹型埃洛石纳米管的制备方法及应用，以重金属镉离子为印迹模板，壳聚糖为功能单体，戊二醛为交联剂，该制备方法简单、制备条件温和，制备原料来源广泛，并将采用该方法制备的镉离子印迹型埃洛石纳米管应用于处理有镉离子污染的水中，实验证明该产品能高效的吸附水中镉离子，有效去除水体镉离子污染。

附图说明

图1为本发明实施例1中HNTs/CS-SIIP的透射电镜图；

图2为HNTs和本发明实施例2中HNTs/CS-SIIP的红外光谱图；

图3为HNTs和本发明实施例3中HNTs/CS-SIIP的X射线-衍射图；

图4为本发明实施例4中HNTs/CS-SIIP对镉离子去除率-时间图；

图5为本发明实施例4中HNTs/CS-SIIP对不同重金属离子的去除率；

图6为本发明实施例5中HNTs/CS-SIIP对镉离子去除率-时间图；

图7为本发明实施例5中HNTs/CS-SIIP对不同重金属离子的去除率；

图8为本发明实施例6中HNTs/CS-SIIP对镉离子去除率-时间图；

图9为本发明实施例6中HNTs/CS-SIIP对不同重金属离子的去除率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下面结合附图和实施例对本发明专利进一步说明。

实施例１

S1氨基化：将埃洛石纳米管于去离子水中进行超声分散，然后加入氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀，得到产物Ⅰ；埃洛石纳米管、去离子水与氨基丙基三乙氧基硅烷的用量比例为1g：10ml：1ml，超声分散时间为0.5h；加入氨基丙基三乙氧基硅烷后的搅拌速度为50rpm，搅拌时间为5h；

S2印迹化：壳聚糖、醋酸溶液以及六水合氯化镉混合于三口烧瓶中，并于水浴环境中进行第一次搅拌，搅拌充分后加入步骤S1的产物Ⅰ，进行第二次搅拌，进行第二次搅拌的过程中用氢氧化钠溶液调节的pH值，同时调节水浴温度；待pH值和温度稳定后，再加入戊二醛溶液，进行第三次搅拌，搅拌结束后得到固体产物Ⅱ；

加入的产物Ⅰ与壳聚糖、醋酸溶液、六水氯化镉以及戊二醛的用量比例为1g：0.1g：50ml：0.1g：0.01ml，醋酸溶液的浓度为1%，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/l，戊二醛溶液的浓度为10%，pH值调节至5，水浴温度调节至50°C；第一次搅拌速度为50rpm，搅拌时间为1h；第二次搅拌速度为50rpm，搅拌时间为0.5h；第三次搅拌速度200rpm，搅拌时间为0.1h。

S3洗脱处理：将步骤S2得到的固体产物Ⅱ移至离心管中，并加入醋酸溶液，振荡、离心、去除上清液，重复数次；然后再加入盐酸溶液，振荡、离心、去除上清液，重复数次；最后加入去离子水，振荡、离心、去除上清液，重复数次；干燥，得最终产物HNTs/CS-SIIP；

醋酸溶液的浓度为1%，盐酸溶液的浓度为0.1mol/l，振荡速度为50rpm，振荡时间为5min，离心速度为1000rpm，离心时间为5min，醋酸溶液清洗重复次数为1次，盐酸溶液清洗重复次数为2次，去离子水清洗重复次数为2次。

实施例２

S1氨基化：将埃洛石纳米管于去离子水中进行超声分散，然后加入氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀，得到产物Ⅰ；埃洛石纳米管、去离子水与氨基丙基三乙氧基硅烷的用量比例为1g：20ml：10ml，超声分散时间为1h；加入氨基丙基三乙氧基硅烷后的搅拌速度为300rpm，搅拌时间为10h；

S2印迹化：壳聚糖、醋酸溶液以及六水合氯化镉混合于三口烧瓶中，并于水浴环境中进行第一次搅拌，搅拌充分后加入步骤S1的产物Ⅰ，进行第二次搅拌，进行第二次搅拌的过程中用氢氧化钠溶液调节的pH值，同时调节水浴温度；待pH值和温度稳定后，再加入戊二醛溶液，进行第三次搅拌，搅拌结束后得到固体产物Ⅱ；

加入的产物Ⅰ与壳聚糖、醋酸溶液、六水氯化镉以及戊二醛的用量比例为1g：1g：100ml：1g：0.05ml，醋酸溶液的浓度为3%，氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/l，戊二醛溶液的浓度为25%，pH值调节至6，水浴温度调节至60°C；第一次搅拌速度为300rpm，搅拌时间为2h；第二次搅拌速度为300rpm，搅拌时间为1h；第三次搅拌速度50rpm，搅拌时间为0.5h。

S3洗脱处理：将步骤S2得到的固体产物Ⅱ移至离心管中，并加入醋酸溶液，振荡、离心、去除上清液，重复数次；然后再加入盐酸溶液，振荡、离心、去除上清液，重复数次；最后加入去离子水，振荡、离心、去除上清液，重复数次；干燥，得最终产物HNTs/CS-SIIP；

醋酸溶液的浓度为3%，盐酸溶液的浓度为0.5mol/l，振荡速度为150rpm，振荡时间为15min，离心速度为4500rpm，离心时间为7min，醋酸溶液清洗重复次数为2次，盐酸溶液清洗重复次数为3次，去离子水清洗重复次数为3次。

对实施例２获得的最终产物HNTs/CS-SIIP进行了表征。其中：图1为埃洛石纳米管与镉离子印迹型埃洛石纳米管的TEM图。可以明显看出，修饰前后的埃洛石纳米管都呈现纳米管状结构，伴有空心的腔，长度在0.5-1μm，直径在50-100nm。埃洛石纳米管明显团聚，意味着有其他物质将其聚合；

图2为埃洛石纳米管与镉离子印迹型埃洛石纳米管的红外光谱谱图。由图2可知，3692cm-1和3619cm-1处特征峰为表面-OH的伸缩振动，3373cm-1和3262cm-1处为壳聚糖的-NH伸缩振动和-OH伸缩振动重叠而增宽的吸收峰，1644 cm-1处特征峰源于壳聚糖的-NH变形振动，1117cm-1和1000cm-1处特征峰为Si-O和Si-O-Si的伸缩振动，903cm-1处特征峰源于Al-OH的变形振动，789cm-1、747cm-1以及648cm-1处特征峰分别为Si-O的对称伸缩振动、伸缩振动以及变形振动。对比HNTs和HNTs/CS-SIIP的FTIR谱图，HNTs/CS-SIIP在3373 cm-1、3262cm-1以及1644 cm-1处增加的吸收峰，均属于壳聚糖的特征峰，说明HNTs/CS-SIIP的制备是成功的；

图3为埃洛石纳米管与表面离子印迹型埃洛石纳米管的XRD图，从图中可以看出，埃洛石纳米管与表面离子印迹型埃洛石纳米管的晶型基本保持一致。位置在12.0°、20.1°、24.9°、35.0°、38.5°、55.3°以及62.4°的衍射峰分别对应埃洛石六角结构的(001)、(100)、(002)、(110)、(003)、(210)以及(300)。

实施例３

S1氨基化：将埃洛石纳米管于去离子水中进行超声分散，然后加入氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀，得到产物Ⅰ；埃洛石纳米管、去离子水与氨基丙基三乙氧基硅烷的用量比例为1g：50ml：20ml，超声分散时间为2h；加入氨基丙基三乙氧基硅烷后的搅拌速度为500rpm，搅拌时间为12h；

S2印迹化：壳聚糖、醋酸溶液以及六水合氯化镉混合于三口烧瓶中，并于水浴环境中进行第一次搅拌，搅拌充分后加入步骤S1的产物Ⅰ，进行第二次搅拌，进行第二次搅拌的过程中用氢氧化钠溶液调节的pH值，同时调节水浴温度；待pH值和温度稳定后，再加入戊二醛溶液，进行第三次搅拌，搅拌结束后得到固体产物Ⅱ；

加入的产物Ⅰ与壳聚糖、醋酸溶液、六水氯化镉以及戊二醛的用量比例为1g：10g：200ml：10g：0.1ml，醋酸溶液的浓度为5%，氢氧化钠溶液的浓度为5mol/l，戊二醛溶液的浓度为50%，pH值调节至8，水浴温度调节至70°C；第一次搅拌速度为500rpm，搅拌时间为5h；第二次搅拌速度为500rpm，搅拌时间为5h；第三次搅拌速度800rpm，搅拌时间为1h。

S3洗脱处理：将步骤S2得到的固体产物Ⅱ移至离心管中，并加入醋酸溶液，振荡、离心、去除上清液，重复数次；然后再加入盐酸溶液，振荡、离心、去除上清液，重复数次；最后加入去离子水，振荡、离心、去除上清液，重复数次；干燥，得最终产物HNTs/CS-SIIP；

醋酸溶液的浓度为5%，盐酸溶液的浓度为5mol/l，振荡速度为200rpm，振荡时间为20min，离心速度为6000rpm，离心时间为10min，醋酸溶液清洗重复次数为4次，盐酸溶液清洗重复次数为10次，去离子水清洗重复次数为10次。

实施例４

为考察实施例1制得的HNTs/CS-SIIP对镉离子的吸附能力，将实施例1制得的HNTs/CS-SIIP，投至含有镉离子的废水溶液中，其中，LaFeO₃-Biochar的浓度为1g/L，镉离子的浓度为50mg/L，吸附温度为25℃，振荡速度为180rpm。振荡一定时间后，取样，利用0.22μm的水系滤膜分离吸附剂和水样，用等离子电感耦合发射光谱仪分析测定剩余镉离子浓度，结果如图4所示，对镉离子的去除效率达到95.1%，说明利用此方法制备出来的HNTs/CS-SIIP对镉离子有良好的吸附性能。

为考察实施例1中制得的HNTs/CS-SIIP对镉离子的吸附选择能力，将实施例1制得的HNTs/CS-SIIP，分别投至含有不同重金属离子的水中，其中，LaFeO₃-Biochar的浓度为1g/L，重金属离子的初始浓度均为50mg/L，重金属离子依次为铜离子、锰离子、镉离子、铅离子以及铬离子，吸附温度为25℃，振荡速度为180rpm。振荡12h，吸附饱和后，利用0.22μm的水系滤膜分离吸附剂和水样，用等离子电感耦合发射光谱仪分析测定剩余重金属离子浓度，结果如图5所示，HNTs/CS-SIIP对铜离子、锰离子、镉离子、铅离子以及铬离子的去除效率依次为26%、24%、95.1%、26%和14%，说明HNTs/CS-SIIP对镉离子有高度的选择性。

实施例5

为考察实施例2制得的HNTs/CS-SIIP对镉离子的吸附能力，将实施例1制得的HNTs/CS-SIIP，投至含有镉离子的水中，其中，LaFeO₃-Biochar的浓度为1g/L，镉离子浓度为50mg/L，吸附温度为25℃，振荡速度为180rpm。振荡一定时间后，取样，利用0.22μm的水系滤膜分离吸附剂和水样，用等离子电感耦合发射光谱仪分析测定剩余镉离子浓度。结果如图6所示，对镉离子的去除效率达到98%，说明利用此方法制备出来的HNTs/CS-SIIP对镉离子有良好的吸附性能。

为考察实施例2中制得的HNTs/CS-SIIP对镉离子的吸附选择能力，将实施例1制得的HNTs/CS-SIIP，分别投至含有不同重金属离子的水中，其中，LaFeO₃-Biochar的浓度为1g/L，重金属离子初始浓度均为50mg/L，重金属离子依次为铜离子、锰离子、镉离子、铅离子以及铬离子，吸附温度为25℃，振荡速度为180rpm。振荡12h，吸附饱和后，利用0.22μm的水系滤膜分离吸附剂和水样，用等离子电感耦合发射光谱仪分析测定剩余重金属离子浓度。结果如图7所示，HNTs/CS-SIIP对铜离子、锰离子、镉离子、铅离子以及铬离子的去除效率依次为31%、22%、98%、21%和13%，说明HNTs/CS-SIIP对镉离子有高度的选择性。

实施例6

为考察实施例3制得的HNTs/CS-SIIP对镉离子的吸附能力，将实施例1制得的HNTs/CS-SIIP，投至含有镉离子的水中，其中，LaFeO₃-Biochar的浓度为1g/L，镉离子浓度为50mg/L，吸附温度为25℃，振荡速度为180rpm。振荡一定时间后，取样，利用0.22μm的水系滤膜分离吸附剂和水样，用等离子电感耦合发射光谱仪分析测定剩余镉离子浓度。结果如图8所示，对镉离子的去除效率达到96%，说明利用此方法制备出来的HNTs/CS-SIIP对镉离子有良好的吸附性能。

为考察实施例3中制得的HNTs/CS-SIIP对镉离子的吸附选择能力，将实施例1制得的HNTs/CS-SIIP，分别投至含有不同重金属离子的水中，其中，LaFeO₃-Biochar的浓度为1g/L，重金属离子初始浓度均为50mg/L，重金属离子依次为铜离子、锰离子、镉离子、铅离子以及铬离子，吸附温度为25℃，振荡速度为180rpm。振荡12h，吸附饱和后，利用0.22μm的水系滤膜分离吸附剂和水样，用等离子电感耦合发射光谱仪分析测定剩余重金属离子浓度。结果如图9所示，HNTs/CS-SIIP对铜离子、锰离子、镉离子、铅离子以及铬离子的去除效率依次为35%、29%、96%、29%和19%，说明HNTs/CS-SIIP对镉离子有高度的选择性。

本发明可根据不同的应用对象和不同的生产条件，调节本发明公布的各种试剂的用量及操作条件，制得合适的产品，达到最佳的污染处理效果；采用本发明提供的方法制得的产品成本低廉，使用效果良好，选择性高，具备潜在的应用前景。

以上已以较佳实施例公布了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方案所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。