一种用于脱除气体混合物中CO2的吸附剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于脱除气体混合物中例如废气中CO2的吸附剂，该吸附剂为DD3R分子筛，其是通过将预先制备sigma‑1分子筛颗粒湿法球磨并静置处理获取晶种，并将其混合于含有低模板剂的合成液中，并配合两段晶化过程制备出了高纯度的DD3R分子筛。

说明书

技术领域

本发明涉及一种环保吸附剂的制备方法，特别涉及一种用于脱除气体混合物中CO₂的吸附剂的制备方法。

背景技术

随着环境保护和节能减排意识的增加，基于沸石分子筛作为吸附剂的吸附分离技术越来越受到全球各国的关注和重视。分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等，但是使用化学原料合成分子筛的成本很高。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。

DD3R分子筛是一种全硅DDR构型的分子筛，具有三维的孔道结构，其孔道大小为0.36*0.44nm。根据CO₂的分子直径，具有八元环结构的DDR型分子筛为理想的吸附剂之一。近些年的研究可以证明DD3R分子筛能够有效的吸附、分离CO₂。相较于A型分子筛，>2吸附选择性。

DD3R分子筛虽然结构理想，但是其在现实中的应用以及相关的研究论文、专利较之其他类型的分子筛，例如NaA、MFI、T型等少的可怜，究其原因就是其合成过程较为复杂，例如按照传统的原位生成需要长达25天之久。目前，合成DD3R分子筛多采用文献(STATE OFTHE ART)中的动态合成法，其需要高温油浴、冰浴等繁琐步骤，而且其合成液配方为ADA(模板剂):SIO₂（硅源）:EDA（矿化剂乙二胺）:H₂O=47:100:404:11240。后来学者又尝试了在合成液中添加预先制备好的晶种，可以将合成时间缩短至2d。也有学者尝试在含氟体系下制备DD3R分子筛，也可以大幅度缩短时间，但是含氟体系对环境不利，不适合大规模生产。也有学者尝试将与DD3R同属DDR构型的Sigma-1球磨后作为晶种，其可以在短至9h内完成晶化过程。另外，对于硅源和矿化剂的选择，也有不同的学者进行了各种尝试。

但是，在各种文献，关于合成液的配方基本变化不大，基本采用ADA:SiO₂:EDA:H₂O=47:100:404:11240的配方，也有采用不同配方的文献，但是其ADA与SiO₂的摩尔比基本保持在0.5左右甚至更高。而作为模板剂的金刚烷胺，其价格昂贵，其显著提高了DD3R分子筛膜的制备成本，因此，急需一种以降低金刚烷胺用量配方的方法制备DD3R分子筛。

发明内容

本发明提出了一种脱除气体混合物中CO₂的吸附剂的方法，该吸附剂为DD3R分子筛，通过在水热合成液中的添加sigma-1晶种水热晶化而成，其中所述的sigma-1晶种是将预先制备好的sigma-1颗粒与水混合后进行湿法球磨，其中，球磨转速为400-600rpm，球磨时间为3-4h，球磨程序为球磨10min静置2-5min,>

优选地，合成液中含有金刚烷和SiO₂，其中金刚烷胺和SIO₂的摩尔比不高于0.2。

优选地，合成液中金刚烷胺和SIO₂的摩尔比不低于0.05。

优选地，合成液中含有矿化剂，该矿化剂为非含氟矿化剂。

优选地，该矿化剂为乙二胺。

优选地，所采用的球磨球为氧化锆材质。

优选地，所述的在晶化过程中将合成液离心、清洗、烘干和焙烧以脱除模板剂。

优选地，所述的DD3R颗粒是有微波合成法制备而成。

本发明还提出了一种用于脱除气体混合物中CO₂的吸附剂，该吸附剂为DD3R分子筛，通过在水热合成液中的添加sigma-1晶种水热晶化而成，其中所述的sigma-1晶种是将预先制备好的sigma-1颗粒与水混合后进行湿法球磨，其中，球磨转速为400-600rpm，球磨时间为3-4h，球磨程序为球磨10min静置2-5min,>

本发明所制备的分子筛应用在气体混合物中脱除CO₂，优选地，所述的气体混合物为工业尾气、天然气、沼气等中的一种。

本发明的整体思路是在低浓度ADA含量的合成液中通过添加球磨+静置方法获取具有合适粒径范围和具有较强晶核诱导能力的晶种，并配合合适的晶化温度来获取具有均匀粒径分布的分子筛。

本发明的技术方案与现有技术相比，具有以下特点；

1．本发明的合成液中ADA/SiO₂的摩尔比不高于0.2，明显低于现有技术中比值，且采用乙二胺为矿化剂，不采用含氟矿化剂，避免了环境污染等问题。因此，本发明所保护的方法有利于降低DD3R分子筛合成成本，有利于其工业化生产。

2. 其次，虽然现有技术中有采用Sigma-1球磨后作为晶种，但是其同样采用高模板剂含量的合成液，本发明在其基础上做出了进一步优化，通过对球磨参数包括球磨转速、球磨时间、球磨静止时间以保证将完整的sigma-1分子筛尽可能的破碎，并配合后续的静置沉降过程将球磨成的无定型物质脱除以保证晶种中基本不含有无定型物质，从而防止在低模板剂含量的合成液中，无定型物质诱导产生SGT杂晶并配合后续的两段晶化过程以保证DD3R纯度。作为诱导晶种的sigma-1颗粒要求具有均一粒径，这是由于不均一粒径的颗粒在球磨过程破碎程度难以保证均一，可能导致有的颗粒未被球磨，而有的颗粒已经被球磨成无定型态，因此必须保证作为晶种的颗粒具有窄的粒径分布，因此优选采用微波水热法制成的sigma-1分子筛，其粒径均一，约500nm，具体操作方法为将sigma-1合成液置于微波合成釜中，180℃水热晶化12h。

3. 另外，本发明还对DD3R分子筛的晶化过程进行了优化。本发明将合成液从室温缓慢升温至中间温度并保持一段时间，使得进入合成液中的诱导颗粒慢慢汲取合成液中的营养成分成核，避免从室温直接过渡到晶化温度导致SGT杂晶的生成。

附图说明

结合附图和实施例对本发明进一步说明：

图1为本发明所涉及脱碳用分子筛的具体制备方法

图2为本发明所制备的分子筛的XRD图，其中A为DDR标准图谱，B为实施例1制备的样品图谱。

图3为本发明实施例1制备的分子筛样品SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：

现在结合附图和实施例对本发明即进一步详细的说明。该附图为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本构造，因此其仅显示与本发明有关的构成。

实施例1

该实施例制备方法如附图1所示，其具体包括以下步骤：

步骤（1）晶种液制备

将预先制备好的sigma-1颗粒（采用微波水热法制备，晶化温度180℃，晶化时间12h，平均粒径为500nm）和去离子水混合，两者质量比为5：95，经搅拌20min，超声10min处理以保证混合均匀。将混合液倒入250ml球磨罐中，并加入氧化锆球磨珠（直径3mm），设定球磨转速为6000rpm，球磨时间为3h，球磨程序为球磨10min静置5min。待球磨结束后，吸取球磨液于烧杯中，封口后室温静置4h。将上层清液与下层沉淀分离，取下层沉淀物烘干备用。

步骤（2）合成液配制

取粉末状金刚烷胺，用乙二胺与之混合。经反复搅拌和超声处理使金刚烷胺完全溶解在乙二胺中，再次加入去离子水，并搅拌超声30min，在持续搅拌超声的状态下，逐滴滴加气态二氧化硅。滴加结束后将混合液在60℃下搅拌老化1h获得合成液，其中金刚烷胺、二氧化硅、乙二胺和水的摩尔比为15:100:150:11240。

步骤（3）晶化

取两个备用烘箱，其中烘箱一不作任何设置，烘箱二提前设置到晶化温度180℃。将备用的sigma-1晶种加入至合成液中，两者的质量比为1:99，超声处理10min。将混合液置于合成釜中。将合成釜放入烘箱一中设置使其从室温升温至100℃，升温速度为2℃/min，并保持2h，随后将合成釜转移到已升温至180℃的烘箱二中继续晶化24h。晶化结束后，将合成液离心、清洗、烘干，并在700℃马弗炉中焙烧4h以脱除模板剂，升降温速度为1℃/min。该实施例所制备的样品编号为Y1。

实施例2

实施例2所采用方法基本类似于实施例1，不同之处在于合成液配比采用文献配比，即金刚烷胺、二氧化硅、乙二胺和水的摩尔比为47:100:404:11240，所制备样品编号为Y2。

实施例3

实施例3所采用方法基本类似于实施例1，不同之处在于合成液配比为金刚烷胺、二氧化硅、乙二胺和水的摩尔比为4:100:40:11240，所制备样品编号为Y3。

实施例4

实施例4所采用方法基本类似于实施例1，不同之处在于合成液中添加晶种为未经球磨处理的sigma-1颗粒，所制备样品编号为Y4。

实施例5

实施例5所采用方法基本类似于实施例1，不同之处在于sigma-1球磨之后未静置处理而直接烘干处理，所制备样品编号为Y5。

实施例6

实施例6所采用方法基本类似于实施例1，不同之处在于晶化过程不采用烘箱一，而是直接将合成釜置于设定好180℃的烘箱二中，所制备样品编号为Y6。

实施例7

实施例6所采用方法基本类似于实施例1，不同之处在于晶化过程是直接将合成釜置于室温下烘箱，并缓慢升温至180℃，所制备样品编号为Y7。

实施例8

实施例8所采用方法基本类似于实施例1，不同之处在于所采用的的sigma-1为普通水热法制备，即采用烘箱加热，晶化温度为180℃，晶化时间为6d，所制备样品编号为Y8。

将上述实施例制备的样品Y1-Y8进行XRD和SEM表征，其结果如表1所示：

表1 各实施例所制备样品表征结果

采用本发明制备的样品Y1（即实施例1）的XRD图如附图2所示，其与标准图谱基本完全一致。而SEM照片如图3所示，其呈现钻石型，粒径约为1μm。上述结果表明采用本发明可以制备高纯度的DD3R分子筛。

实施例2同样可以制备高纯度的DD3R样品，且根据硅元素计算产率与实施例1相当。对其晶化后离心分离的合成残液进行分析发明样品中依然含有一定量的金刚烷胺，表明模板剂过量。

实施例3采用过低含量模板剂的合成液，结果是样品中基本为无定型物质，只有零星的DD3R分子筛。

实施例4采用未球磨sigma-1颗粒作为晶种，结果样品中基本均为SGT杂晶。

实施例5采用球磨未沉降处理的sigma-1颗粒作为晶种，结果是DD3R与SGT共存，这是由于由于球磨导致部分颗粒被机械球磨未无定型物质，该物质进入合成液中在晶化过程中容易诱导SGT晶体。

实施例6、7采用单阶段晶化过程，两者均出现了或多或少的DOH杂晶，这是由于本发明合成温度较高的缘故。

实施例8采用普通水热法制备sigma-1晶种，其结果是样品中存在SGT杂晶，这是由于普通水热法制备的sigma-1颗粒颗粒严重不均一，导致球磨后颗粒依然不均一，存在未被球磨颗粒，从而导致SGT的产生。

采用本发明所制备的分子筛可以应用于气体混合物中脱除CO₂中，所述的气体混合物为工业尾气、天然气、沼气等中的一种。

以上所述仅为本发明的最佳实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的原则和精神之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。