一种双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料、制备方法及其应用

摘要

本发明提供了一种双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料、制备方法及其应用。与现有技术相比，本发明制备方法产物纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低，重现性好。所制备出的双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料生长在碳布上，可直接作为超级电容器的柔性电极材料，不仅实现了长的稳定性，大的具体电容，高的能量密度和功率密度。而且碳布具有柔性电极，具有折叠和可穿戴行性，在未来的可穿戴电化学储能设备中具有无限发展。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料、制备方法及其应用。

背景技术

随着科学技术突飞猛进的发展以及电子产品的更新换代，超级电容器电极材料的研究已经引起了研究者们的极大兴趣。目前，传统的超级电容器电极材料主要有以下几类：碳材料类电极材料、导电聚合物类电极材料、金属氧化物类电极材料。然而，在实际应用中，人们发现，这些传统的电极材料或多或少都存在各自的缺陷，如：活性面积小，导电性差、电容量低，循环时间短，能量密度和功率密度小，由于这些缺陷的存在，很难满足现实中更高的应用需求。

发明内容

针对传统电极材料的不足，本发明提供了一种双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料，以双金属纳米片为骨架，在其外部包覆钼酸镍纳米薄膜，并与氧化石墨烯复合，形成一种稳定的复合结构。

本发明还提供了一种双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料的制备方法，制备方法产物纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低，重现性好。

本发明还提供了一种双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料在超级电容器上应用。

本发明提供的一种双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将镍源、钴源和六亚甲基四胺再二次蒸馏水中混合均匀，得混合溶液，置于反应釜中，将碳布浸入其中，密闭，加热反应，反应结束后冷却至室温，洗涤、干燥后，即得钴镍双金属氢氧化物纳米片阵列；

2)将镍源、钼源和六亚甲基四胺置于二次蒸馏水中，混匀，得到混合溶液，将步骤1)制备的生长着钴镍双金属氢氧化物纳米片阵列的碳布浸入所得混合溶液中，密闭，加热反应，反应结束后冷却至室温，洗涤、干燥，即得双金属氢氧化物表面包覆钼酸镍薄膜纳米复合材料；

3)将步骤2)制备的生长有钴镍双金属氢氧化物、钼酸镍异质结构纳米片阵列置于氧化石墨烯水溶液中，浸泡后，干燥，即得双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料。

进一步的，步骤1)中所述镍源选自六水硝酸镍；所述钴源选自六水硝酸钴；

步骤1)中镍源、钴源和六亚甲基四胺的摩尔比为1:2:4。

步骤1)中所述混合溶液中镍源浓度≥0.04mol>-1，钴源浓度≥0.08mol>-1，六亚甲基四胺的浓度≥0.16mol>-1。

步骤1)中所述加热反应是指100℃下反应6-10h。

步骤1)中所述碳布使用前进行清洗，具体为：将表面有杂质的碳布依次放入稀盐酸、乙醇、二次蒸馏水中进行超声清洗，超声清洗时间分别为10-20min。

步骤2)中所述镍源选自六水硝酸镍；所述钼源选自二水合钼酸钠。镍源与钼源摩尔比为1:1。

步骤2)中所述镍源在混合液中浓度为≥0.035mol>-1，所述钼源浓度≥0.035mol>-1。

步骤2)中所述加热反应是指在80℃下反应4-8h。

步骤3)中所述氧化石墨烯水溶液使用前超声2-4h。所述氧化石墨烯溶液的浓度≥1mg mL^-1。

步骤3)中所述浸泡时间为1-3h。

本发明提供的一种双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料，采用上述方法制备得到，以双金属纳米片为骨架，在其外部包覆钼酸镍纳米薄膜，并与氧化石墨烯复合，形成一种稳定的复合结构。

本发明提供的一种双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料在超级电容器上应用。

本发明提供的一种三步法制备双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料的方法，在密闭的高温高压反应釜中，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，加入六水硝酸钴、六水硝酸钴、六亚甲基四胺混合均匀，通过加热反应体系，产生一个高压环境而制备钴镍双金属纳米片阵列材料。随后，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，加入六水硝酸镍、二水钼酸钠混合均匀，将含有的钴镍双金属氢氧化物纳米片材料的碳布浸入混合溶液，通过加热反应体系产生高压环境而制备双金属氢氧化物、钼酸镍核壳异质结构纳米片阵列材料的一种有效方法。再将上述的碳布浸泡在氧化石墨烯中，由于氧化石墨烯表面的亲水性基团，使得氧化石墨烯能够与碳布复合紧密，形成一种稳定的复合材料。

双金属氢氧化物具有高理论电容，钼酸镍为双金属氧化物，相对于单一金属氧化物而言，具有更好的电化学性质。钼元素具有多价态，能参与多重氧化还原反应，利于电化学反应。本发明在双金属氢氧化物@钼酸镍复合材料的基础上与石墨烯复合，能够增加材料的导电性。本发明采用碳布作基底，可以直接作为电极材料，相对于传统泡沫镍材料而言具有柔性电极的优势。并且碳布表面含有大量亲水性含氧基团，能够与氧化石墨烯紧密结合，使其结构稳定。在形成这种层状结构后，电解质中的离子能够迅速扩散到内部空间，加快氧化还原反应。从而在充放电过程中保持稳定，循环稳定性好。而氧化石墨烯与碳布表面亲水基团结合后，失去部分含氧官能团从而变成石墨烯，导电性也进一步增强。

本发明制备方法产物纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低，重现性好。所制备出的双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料生长在碳布上，可直接作为超级电容器的柔性电极材料，不仅实现了长的稳定性，大的具体电容，高的能量密度和功率密度。而且碳布具有柔性电极，具有折叠和可穿戴行性，在未来的可穿戴电化学储能设备中具有无限发展。

附图说明

图1为实施例1制备的钴镍双金属氢氧化物纳米片材料的高倍下扫描电子显微镜照片(SEM)；

图2为实施例1制备的钴镍双金属氢氧化物纳米片材料的低倍下扫描电子显微镜照片(SEM)；

图3为实施例1制备的双金属氢氧化物表面包覆钼酸镍薄膜纳米复合材料的高倍下扫描电子显微镜照片(SEM)细节图；

图4为实施例1制备的双金属氢氧化物表面包覆钼酸镍薄膜纳米复合材料的高倍下扫描电子显微镜照片(SEM)；

图5为实施例制备的钴镍双金属氢氧化物纳米片的透射电子显微镜照片(TEM)；

图6实施例制备的双金属氢氧化物表面包覆钼酸镍薄膜纳米复合材料的透射电子显微镜照片(TEM)；

图7为实施例制备的双金属氢氧化物及双金属氢氧化物@钼酸镍纳米复合材料的X射线衍射图(XRD)；

图8为实施例制备的双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；

图9为实施例制备的双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料的循环伏安曲线(CV)；

图10为实施例制备的双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料与双金属氢氧化物包覆钼酸镍的充放电曲线对比图；NNH是NiMoO₄@NiCo>

具体实施方式

实施例1

一种双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将表面有杂质的碳布依次放入盐酸、乙醇和二次蒸馏水中分别进行超声清洗20min；

b、将50mL二次蒸馏水、2mmol六水硝酸镍、4mmol六水硝酸钴和8mmol六亚甲基四胺混合均匀后加入90mL反应釜中，将处理过的碳布浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在100℃下反应10h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥；即得钴镍双金属氢氧化物纳米片阵列；

c、将0.727g六水硝酸镍，0.605g二水钼酸钠溶解与于70mL二次蒸馏水中，磁力搅拌20min，形成均匀的混合溶液，将步骤b制备的生长着钴镍双金属氢氧化物纳米片的碳布浸入混合溶液，置于反应釜中，将反应釜密闭，在80℃下反应4h，冷却至室温，乙醇清洗，室温干燥即制得钴镍双金属氢氧化物表面包覆钼酸镍薄膜纳米复合材料。

d、配制1mg mL^-1GO溶液40mL,超声2h后，将上述制得的双金属氢氧化物、钼酸镍纳米片阵列复合材料的碳布浸泡在GO溶液中3h，60℃真空干燥即得双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯结构纳米复合材料。

一种柔性超级电容器电极，使用上述制备的双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料。

一种超级电容器，使用包括双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料的电极制备。

所制的双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯三明治结构纳米复合材料的形貌如图8所示，该异质结构复合材料生长在碳布的表面，且紧密包覆。

取10mL 1M NaOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中制备的双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯三明治结构纳米复合材料作为工作电极，在扫速为5mV>-1时测循环伏安曲线(图9中曲线1)，而后在扫速为10mV>-1时测循环伏安曲线(图9中曲线2)，依次类推得到扫速为20mV>-1(图9中曲线3)、50mV>-1(图9中曲线4)、80mV>-1(图9中曲线5)，从得到的CV图可以看出，随着扫速的增加电压呈线性关系。

取10mL 1M NaOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中制备的双金属氢氧化物@钼酸镍复合材料和双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨作为工作电极，在2A g^-1时得到充放电曲线(图10中曲线1、2)，从充放电曲线可以得出钴酸镍、钼酸镍核壳异质结构纳米管复合材料作为电极相比其它材料容量很大。