一种从含钾废渣中提取钾制备硫酸钾的工艺

摘要

本发明涉及一种从含钾废渣中提取钾制备硫酸钾产品的工艺，包括：1、水浸：用水浸含钾废渣，经固液分离后获得固体1和液体1；2、除杂：液体1经除去溶液中的金属杂质离子后，经固液分离获得固体2和液体2；3、pH调节：将液体2的pH调节为约5～8，得到精制含钾溶液；4、转化：向精制含钾溶液中加入硫酸盐以及返回的液体3搅拌混合，并浓缩得到浓缩料浆；5、浮选脱钠：将浓缩料浆经过浮选、固液分离3得到固体3和液体3以及高钠盐，液体3返回步骤4)与精制含钾溶液混合；6、干燥：固体3经干燥后得到硫酸钾产品。

说明书

技术领域

本发明涉及含钾废渣的资源综合利用，具体涉及一种从含钾废渣提取钾并制备硫酸钾产品的工艺。

背景技术

据美国地质调查局统计表明，2010年世界探明，可溶性钾盐储量约为185.8亿吨，主要集中在欧洲、北美、中东、南美和亚洲泰国等国家和地区，其中加拿大、俄罗斯、白俄罗斯和德国四个国家的探明储量占全世界总量的90.58％，而中国可溶性钾盐储量低，仅占世界总储量约2.2％。

从钾资源分布来看，我国钾矿储量主要集中在青海的柴达木盆地和新疆塔里木的罗布泊，约占总储量的96％以上。钾盐是重要的化工原料，在工业生产上用途广泛，但是对农业生产更为重要。世界钾盐产量90％以上用作钾肥。我国是一个农业大国，钾是肥料三要素之一，因此对钾肥需求量很大。

2003年，国内生产钾肥164.5万t，进口钾肥623.5万t，占市场消费量的79.1％。2007年钾肥进口量占表观消费量的71.8％。虽然我国近年来加大了钾的开发利用力度，但是，目前钾肥的对外依存度仍超过50％。

含钾废渣是指在工业企业的生产过程中，在高炉冶炼、煤炭燃烧等过程中经除尘器收集的富含可溶性钾盐的废渣。如钢铁工业中在铁矿石烧结过程中，通过烧结机头烟气电除尘器所捕集的粉尘；以煤炭为燃料的火力发电厂，燃煤时通过高炉收集的粉尘等。

近年来，我国的能源工业稳步发展，发电能力年增长率为7.3％。电力工业的迅速发展，带来了粉煤灰排放量的急剧增加，燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总量逐年增加，1995年粉煤灰排放量达1.25亿吨，2000年约为1.5亿吨，到2010年达到3亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。另一方面，我国又是一个人均占有资源储量有限的国家，粉煤灰的综合利用，变废为宝、变害为利，已成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策，是解决我国电力生产环境污染，资源缺乏之间矛盾的重要手段，也是电力生产所面临解决的任务之一。其中的高炉灰Fe含量较高且同时富含Zn、K、Al等元素并不适宜直接利用。

钢铁生产过程的环境污染问题已经成为制约其可持续发展的重要因素。铁矿石烧结作为钢铁生产炉料准备的重要工序。其粉尘污染治理和除尘灰中多种有价资源的高效回收与综合利用，已成为国内大中型钢铁企业生产重要的节能减排研究课题。

钢铁冶金烧结机头电除尘灰(烧结灰)是铁矿石烧结过程中通过电除尘器收集的烟气与粉尘，其产生量约占烧结矿产量的2％～4％。年产钢铁1000万吨规模的联合企业产生的烧结灰高达约30万吨/年。国内铁矿石原料中常含钾、钠、氟等杂质元素，产生的烧结烟尘中钾、钠含量较高。烧结灰直接回炉循环利用会导致钾、钠等元素在其中逐步富集。因此，未经除杂处理的烧结灰在钢铁冶金中直接循环利用可能导致高炉炉壁腐蚀，影响高炉使用寿命，严重降低烧结机头电除尘装置的除尘效率，造成机头烟气中粉尘浓度超标排放，污染环境。

通过对含钾废渣的处理，提取其中的钾元素以制备农用氯化钾、硫酸钾等，通过浮选等手段提取其他有价金属元素以制备有价金属，提钾废渣可根据其主要成份进行综合回收与利用，例如在对钢铁厂烧结除尘灰处理时，剩余铁渣可以返回炼钢厂炼钢达到对含钾废渣的综合利用，具有良好的经济效益与社会效益，应用前景广阔。

发明内容

本发明旨在提供一种从含钾废渣中提取钾制备硫酸钾产品的工艺，实现含钾废渣的综合回收与利用。

所述含钾废渣例如可以是烧结机头电除尘灰(也可以称为烧结灰、电除尘灰)、粉煤灰(也可以称为高炉灰)等；所述的硫酸钾产品可以与氮肥、磷肥复配制备复混肥也可以单独作为钾肥产品销售，例如可以是钾芒硝(3K₂SO₄·Na₂SO₄)、软钾镁矾(K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O)等。

根据本发明的从含钾废渣中提取钾制备硫酸钾产品的工艺包括：

1、水浸：用水浸含钾废渣，经固液分离后获得固体1和液体1；

2、除杂：液体1经除去溶液中的金属杂质离子后，经固液分离获得固体2和液体2；

3、pH调节：将液体2的pH调节为约5～8，得到精制含钾溶液；

4、转化：向精制含钾溶液中加入硫酸盐以及返回的液体3搅拌混合，并浓缩得到浓缩料浆；

5、浮选脱钠：将浓缩料浆经过浮选、固液分离得到固体3和液体3以及高钠盐，液体3返回步骤4)与精制含钾溶液混合；

6、干燥：固体3经干燥后得到硫酸钾产品。

对固液分离的方法没有特殊限制，只要能够将固体和液体分开即可。可以采用本领域中固液分离方法，如过滤、压滤、浓密或沉降、离心等。

附图1显示了根据本发明一个实施方式的从含钾废渣中提取钾制备硫酸钾的工艺路线图。

相关内容分述如下：

(1)水浸

水浸用于将含钾废渣中的可溶性盐从含钾废渣中分离出来。

在进行水浸处理时，水与含钾废渣的质量比可以为约(0.5～5)：1，优选(0.5～3)：1。水浸处理的时间可以为20至120分钟，优选20至80分钟。水浸过程中优选进行搅拌以充分混合。最后经固液分离得到固体1和液体1。

固体1中主要为Fe₂O₃和Fe₃O₄，同时富含有价金属，可以经进一步处理以回收其中包含的铁及其他有价元素，例如银、铜、铅、锌等，实现废渣的综合利用。所述处理工艺没有特殊限制，可以是已知的回收含铁尘泥加工处理的工艺路线或其组合，例如可以采用物理法、火法、湿法处理或其组合。物理法处理中应用较多的是磁性分离，通过以磁选为主的选矿方法，获得铁精矿，并使得其他有价元素在磁选后的尾矿中富集，达到综合利用的目的。火法在含锌尘泥的处理中应用较多，主要分为冷固结球团法、循环流化床工艺(简称CBF工艺)、环形炉工艺和回转窑工艺(简称SPM法)。湿法例如为碱(酸)浸法、水溶法、氨与CO联合浸出等方法等。另外，还可以采用浮选分离有价金属的方法。实际中应用更多的是各方法的综合应用。例如，可以通过浮选从固体1提取有价金属后可返回钢铁厂炼钢。

液体1为富钾溶液，其中钾含量(以K计)在约20～110g/l范围内。

(2)除杂

液体1中除富含钾以外还含有少量的钠盐、硫酸盐以及其他金属杂质离子等，需去除其中其他金属杂质离子。所述其他金属杂质离子指的是除了钾、钠之外的金属离子，包括钙、镁、铅等。

除杂指的是除去溶液中的其他金属杂质离子。除杂例如可以如下进行：向液体1中加入Na₂CO₃或K₂CO₃，碳酸盐的加入量为溶液1中Ca²⁺摩尔量的约1.2～2.5倍，沉淀金属杂质离子，例如钙、镁、铅等。优选在加入后搅拌约20至80分钟以促进反应进行。

然后经固液分离得到固体2和液体2。

液体2为比较纯净的氯化钾和氯化钠的混合溶液以及少量的硫酸盐、碳酸盐等，钙镁总离子含量在50ppm以下。

固体2主要为碳酸钙渣，可以用于水泥的添加配料。

(3)pH调节

pH调节是将液体2用盐酸或硫酸调节pH值为5～8，以去除液体2中过量的碳酸根离子，得到精制的含钾溶液，该溶液基本为氯化钾、氯化钠以及少量的硫酸盐的溶液。

(4)转化

转化用于将氯化钾转化为硫酸钾产品，这可以通过加入硫酸盐而实现。所述硫酸盐可以为硫酸钠或硫酸镁。

首先向上述精制的含钾溶液加入硫酸盐与返回的液体3搅拌混合，然后蒸发一定的水分。

硫酸盐的加入量根据精制的含钾溶液中的钾的(K⁺)摩尔含量和硫酸根的摩尔含量(SO₄^2-)，按精制含钾溶液中的K与总SO₄^2-的摩尔比例1:0.8～1.8的比例加入，优选为1:0.9～1.6。

搅拌时间可以为约1～5h，优选约2～4h。

蒸发进行至液体中K含量为约70～130g/l，优选为约75～120g/l。

(5)浮选脱钠

浮选脱钠用于将上述转化后的液体中的钠盐与钾盐分离。

浮选药剂可以为能够浮选氯化钠颗粒的任何浮选剂，优选选自酰胺类、烷基吗啉类浮选剂或酰胺类与烷基吗啉类的复合浮选剂，所述酰胺类浮选剂例如可以为十二烷基酰胺；所述烷基吗啉类浮选剂例如可以为十二烷基吗啉(DMP)；所述酰胺类与烷基吗啉类复合浮选剂例如为十二烷基酰胺与十二烷基吗啉的混合浮选剂。

浮选药剂的加入量可以为约100～300g/t，优选为约150～250g/t，基于浮选体系中固体的总重。

浮选时间可以为约1～5min，优选为约2～4min。

物料经浮选后经固液分离3得到固体3和液体3以及高钠盐。液体3返回步骤4)与精制的含钾溶液混合。

(6)干燥

将固体3进行烘干得到硫酸钾产品。

烘干温度为约60～900℃，优选为约60～600℃。

烘干时间为约30min～180min，优选为约60～150min。

有益效果：

本发明的工艺将含钾废渣通过水浸获得富含K的水溶液，富钾水溶液经除杂、pH调节后制备得到精制含钾溶液，精制含钾溶液与硫酸盐反应经浮选脱钠得到硫酸钾产品(如钾芒硝、软钾镁矾)从而从整体上极大地降低生产成本，产业化前景广阔。此外，提钾废渣可根据其主要成份进行综合回收与利用，例如在对钢铁厂烧结除尘灰处理时，水浸取后的浸取渣经过处理提取有价金属后可返回钢铁厂炼钢，从而实现含钾废渣的综合利用。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式的从含钾废渣提取钾制备硫酸钾工艺流程图

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明并不限于下列实施例。

原料和试剂：

原料钢铁厂烧结灰得自四川西昌钢铁厂，电厂高炉灰得自河北火力发电厂。

复合型氯化钠浮选药剂为购自青海盐湖精细化工有限公司的2#反浮选药剂，其为十二烷基酰胺与十二烷基吗啉的混合浮选剂，DMP为十二烷基吗啉。

除非另有说明，所用试剂均为市售化学纯试剂。

实施例一：钢铁厂烧结灰综合利用制备钾芒硝。

将1000g钢铁厂烧结灰与2000g水充分搅拌混合，搅拌反应0.5h后过滤，获得872g固体1及2067g液体1。

在液体1中加入62.8g20％碳酸钠溶液混合搅拌30min，经过滤后获得13.9g固体2及2090.5g液体2。

液体2中加入2.5g50％硫酸调节PH值至约6.5后得到2093g精制的含钾溶液，成分含量见表1；

取500g精制含钾溶液同时加入53g硫酸钠与前一次返回的350g液体3混合，搅拌3h同时蒸发水分420g，冷却后浮选，加入复合型氯化钠浮选药剂30μl，浮选3min，过滤得到56.5g湿高钠盐、70.9g固体3和350g液体3。

将固体3在100℃下烘干2.5h，得到65.9g钾芒硝，其中K₂O含量为37.7％，可用于配肥制备无氯复合肥。

表1精制含钾溶液成分含量表单位g/L

元素K⁺Na⁺Cl^-SO₄^2-含量55.0708.88359.9534.977

实施例二：电厂高炉灰综合利用软钾镁矾

将1000g电厂高炉灰与1000g水充分搅拌混合，搅拌反应1h后过滤，获得1026.6g固体1及946.8g液体1。

在液体1中加入30.8g20％碳酸钠溶液混合搅拌40min，经过滤后获得6.8g固体2及968.5g液体2。

液体2中加入1.0g浓硫酸调节PH值至6～7后得到969.5g精制的含钾溶液，成分含量见表2。

取500g精制含钾溶液同时加入36.5g硫酸镁与前一次返回的260g液体3混合，搅拌3h同时蒸发水分400g，冷却后浮选，加入浮选药剂DMP 30μl，浮选3min，过滤得到16.9g湿高钠盐、63.8g固体3和310g液体3。

将固体3在60℃下烘干4.5h，得到59.4g软钾镁矾，其中K₂O含量为23.9％，可直接用于钾镁肥产品。

表2精制含钾溶液成分含量表单位g/L

元素K⁺Na⁺Cl^-SO₄^2-含量29.22312.55236.14011.586