一种碳热还原法合成铝合金粉体的方法

摘要

一种碳热还原法合成铝合金粉体的方法，将粒径小于50μm的金属氧化物与粒径小于100μm的工业铝矿进行混合，得到混合粉末，将混合粉末与碳粉混合后于惰性气体保护下，在1000～1100℃下保温1.5～3h，然后升温至1300～1450℃，并保温1.5～3h，冷却，得到可溶性铝合金粉体。本发明减少了工业合成铝合金的步骤，充分利用矿物原料，降低合成成本，而且将工业铝矿作为原料，工业铝矿中的部分化合物在溶解时会使得溶解液呈现碱性，提高溶解的均匀性，部分工业氧化物可以作为增强相，适度会提高可降解铝基合金的抗压强度，本发明提高了铝矿的利用率，工艺简化，节约工业生产成本。

说明书

技术领域

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种碳热还原法合成铝合金粉体的方法。

背景技术

世界非常规油气田开采的先进技术为多层多段水力压裂技术，该技术开采过程中会用到大量井下工具。高强可溶解材料可用于制造此类井下工具，在使用过程中能满足基本的应用性能要求，尤其是在复杂外界条件下，可在工作时间内承受高温高压，又可在压裂工作完成后原地溶解，无需磨削或返排，使油气管道恢复畅通，大大节约了人力、物力和财力，极大的提高了工程进展速度。

目前，最常用的可降解材料有有机聚合物材料和金属可降解材料，由于有机聚合物的易变性、强度低、高温性能差等特点，容易在压裂的过程中造成卡塞。因此使用金属可降解材料是目前一种最佳的选择，目前可降解的金属材料有铝合金和镁合金。专利201410819770.9提出了一种高强可溶解铝合金材料，该材料不仅具有较高的强度，而且在发挥其作用后无需磨削或返排，大大提高了油气开采的工作效率，该专利中所涉及的生产方法有粉末冶金和铸造成型。

专利CN104480354A中采用低熔点金属如镓、铟、锡、锌、锂等活化铝合金，使其表面的钝化膜被破坏，从而使铝在水中快速的溶解。粉末冶金可提高材料的强度和化学均匀性，从而提高材料的性能和应用性能。

而粉末冶金中所需粉体原料的选择则是粉末冶金的重要环节。研究表明，采用未提炼的矿渣作为原料，通过碳热还原手段，可以得到不同的合金粉体，大幅度降低生产成本。

专利201410084910.2采用碳热还原法制备铝铁合金，这种方法可以直接从炼铝赤泥中合成合金。专利201310449481.X中用高钛富铌渣生产铌钛合金等作为原料，采用碳热还原法合成钛合金，可提高工业原料的利用率。但这些合金不能在油田开采环境中溶解，不能应用于石油开采工艺中的压裂中，所以有必要提供一种可溶解的铝基合金。

发明内容

本发明目的在于改善现有可溶解铝合金材料的溶解性能，提供一种碳热还原法合成铝合金粉体的方法。

为实现上述目的，本发明可通过以下技术方案实现：

一种碳热还原法合成铝合金粉体的方法，将金属氧化物与工业铝矿进行混合，得到混合粉末，将混合粉末与碳粉混合后于惰性气体保护下，在1000～1100℃下保温1.5～3h，然后升温至1300～1450℃，并保温1.5～3h，冷却，得到可溶性铝合金粉体。

本发明进一步的改进在于，工业铝矿通过以下方法制得：将氧化铝质量含量大于45％的工业铝矿用粉碎机粉碎后进行球磨至粒径小于100μm制得。

本发明进一步的改进在于，金属氧化物为氧化物A或氧化物A与氧化物B的混合物；其中，氧化物A为氧化锡、氧化镓、氧化铟、氧化锌中的一种或几种；氧化物B为氧化锰、氧化镁中的一种或两种。

本发明进一步的改进在于，当金属氧化物为氧化锰与氧化物A的混合物时，制得的可溶性铝合金粉体中，锰的质量百分含量为0.5～0.5％；

当金属氧化物为氧化镁与氧化物A的混合物时，制得的可溶性铝合金粉体中，镁的质量百分含量为1～5％；

当金属氧化物为氧化锰、氧化镁与氧化物A的混合物时，制得的可溶性铝合金粉体中，锰的质量百分含量为0.5～0.5％，镁的质量百分含量为1～5％；

当氧化物A为氧化锡、氧化铟、氧化镓、氧化锌中的一种或几种时，当含有氧化锡时，制得的可溶性铝合金粉体中，锡的质量百分含量为2～4％；当含有氧化铟时，制得的可溶性铝合金粉体中，铟的质量百分含量为0.4～1％；当含有氧化锌时，制得的可溶性铝合金粉体中，锌的质量百分含量为0.5～2％；当含有氧化镓时，制得的可溶性铝合金粉体中，镓的质量百分含量为1～3％。

本发明进一步的改进在于，以3～5℃/min的升温速度自室温升温至1000～1100℃。

本发明进一步的改进在于，以2～4℃/min的速度自1000～1100℃升温至1300～1450℃。

本发明进一步的改进在于，混合粉末与碳粉的质量比为(5～8):1。

本发明进一步的改进在于，金属氧化物的粒径小于50μm。

本发明进一步的改进在于，冷却是随炉冷却至室温，并且冷却至室温后进行球磨。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明通过将的工业铝矿与粒径金属氧化物进行混合，得到混合粉末，将混合粉末与碳粉混合后于惰性气体保护下，对氧化铝矿碳化和金属氧化物碳化采用分阶段加热，得到可溶性铝合金粉体。本发明所提供的碳热还原法制备可溶解铝合金粉体，减少了工业合成铝合金的步骤，充分利用矿物原料，降低合成成本，而且将工业铝矿作为原料，工业铝矿中的部分化合物在溶解时会使得溶解液呈现碱性，提高溶解的均匀性，部分工业氧化物可以作为增强相，适度会提高可降解铝基合金的抗压强度，本发明提高了铝矿的利用率，工艺简化，节约工业生产成本。

进一步的，金属氧化物为氧化物A或氧化物A与氧化物B的混合物；其中，氧化物A为氧化锡、氧化镓、氧化铟、氧化锌中的一种或几种；氧化物B为氧化锰、氧化镁中的一种或两种。还原所形成的低熔点的镓、铟等合金元素，而且锡元素和锌元素的存在可以使得铝合金的腐蚀电位降低，从而使得合金在含水溶剂中的溶解性能增加。

进一步的，当氧化物A为氧化锌时，工业铝矿与氧化锌采用粉末冶金工艺制备的块体材料，在90℃下的质量浓度3％的KCl溶液中，降解速率可达到4mm/day，抗压强度可达450MPa，且降解均匀性好，相比采用金属作为原料，可降低成本约为32％。

进一步的，本发明采用工业铝矿、氧化锌、氧化铟等半处理的矿料，结合碳热还原技术，结合粉末冶金等工艺，可合成一种高强度，溶解均匀的铝基可降解块状材料。直接采用镓、铟、锌、锡等不仅成本高，而且由于合成过程中生成低温共熔体容易发生团聚。采用这些金属的氧化物，结合碳热还原技术，不仅可以降低成本，而且提高粉体的性能，从而为粉末冶金等提高优质的粉体原料。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明中金属氧化物为氧化物A或氧化物A与氧化物B的混合物；其中，氧化物A为氧化锡、氧化镓、氧化铟、氧化锌中的一种或几种；氧化物B为氧化锰、氧化镁中的一种或两种。

具体的，当金属氧化物为氧化物A，氧化物A为氧化锡时，制得的可溶性铝合金粉体中，锡的质量百分含量为2～4％；氧化物A为氧化铟时，制得的可溶性铝合金粉体中，铟的质量百分含量为0.4～1％；氧化物A为氧化锌时，制得的可溶性铝合金粉体中，锌的质量百分含量为0.5～2％；氧化物A为氧化镓时，制得的可溶性铝合金粉体中，镓的质量百分含量为1～3％；

当金属氧化物为氧化锰与氧化物A的混合物时，制得的可溶性铝合金粉体中，锰的质量百分含量为0.5～0.5％；

当金属氧化物为氧化镁与氧化物A的混合物时，制得的可溶性铝合金粉体中，镁的质量百分含量为1～5％；

当金属氧化物为氧化锰、氧化镁与氧化物A的混合物时，制得的可溶性铝合金粉体中，锰的质量百分含量为0.5～0.5％，镁的质量百分含量为1～5％；

当氧化物A为氧化锡、氧化铟、氧化镓、氧化锌中的一种或几种时，当含有氧化锡时，制得的可溶性铝合金粉体中，锡的质量百分含量为2～4％；当含有氧化铟时，制得的可溶性铝合金粉体中，铟的质量百分含量为0.4～1％；当含有氧化锌时，制得的可溶性铝合金粉体中，锌的质量百分含量为0.5～2％；当含有氧化镓时，制得的可溶性铝合金粉体中，镓的质量百分含量为1～3％。

当金属氧化物为氧化锰与氧化物A的混合物，并且氧化物A为氧化锡、氧化镓、氧化铟、氧化锌中的一种时，此时制得的为铝锰锡、铝锰镓、铝锰铟、或铝锰锌三元合金。

当金属氧化物为氧化锰与氧化物A的混合物，并且氧化物A为氧化锡、氧化镓、氧化铟、氧化锌中的两种时，此时制得的为铝锰锡镓、铝锰锡铟、铝锰锡锌等相应的四元合金。

当金属氧化物为氧化锰与氧化物A的混合物，并且氧化物A为氧化锡、氧化镓、氧化铟、氧化锌中的三种时，此时制得的为铝锰锡镓铟、铟锰镓铟锌、铟锰锡铟锌或铝锰锡镓锌五元合金。

当金属氧化物为氧化锰与氧化物A的混合物，并且氧化物A为氧化锡、氧化镓、氧化铟、氧化锌中的四种时，此时制得的为铝锰锡镓铟锌六元合金。

当金属氧化物为氧化镁与氧化物A的混合物，氧化物A为氧化锡、氧化镓、氧化铟、氧化锌中的一种、两种、三种或四种时，得到相应的三元合金、四元合金、五元合金或六元合金。

当金属氧化物为氧化锰、氧化镁与氧化物A的混合物时，氧化物A为氧化锡、氧化镓、氧化铟、氧化锌中的一种、两种、三种或四种时，得到相应的四元合金、五元合金、六元合金或七元合金。

由此可见，本发明中氧化锰、氧化镁不能单独加入到工业铝矿中，需要和氧化物A中的一种或几种一起加入到工业铝矿中。

本发明制得的高强可溶解铝合金材料粉体，由基体相和第二相两部分组成，基体相主要由Al和Mg、Ga、Sn、Mn、In、Zn等元素固溶的合金粉末构成。

实施例1

本发明所提出的碳热还原法合成铝合金粉体工艺步骤为：

(1)铝矿粉碎：将工业铝矿(氧化铝>45％wt)用粉碎机粉碎，并进行球磨至平均粒径低于100μm。

(2)将粒径小于50μm的氧化锌和球磨后的工业铝矿混合均匀，得到混合粉末。

(3)将步骤(2)制备得到的混合粉末与碳粉末混合，然后在氩气保护下进行反应，以3℃/min的升温速度自室温升温至1100℃，并保温1.5h，使反应充分生成碳化物或碳氧化物，然后以2℃/min的速度自1100℃继续升温至1450℃，并保温1.5h，之后随炉冷却至室温；其中，混合粉末与碳粉末的质量比为5:1；

(4)将步骤(3)得到的反应合成产物球磨，并除去其中的杂质，即可得到铝合金粉体，该铝合金粉体为铝锌可溶解合金粉体。该粉体中锌的质量含量为0.5％。

将实施例1制得的铝合金粉体采用粉末冶金工艺制备成块体材料，在90℃下的质量浓度3％的KCl溶液中，降解速率可达到4mm/day，抗压强度可达450MPa，且降解均匀性较好，相比采用金属作为原料，可降低成本约为32％。

实施例2

(1)铝矿粉碎：将工业铝矿(氧化铝>45％wt)用粉碎机粉碎，并进行球磨至平均粒径低于100μm。

(2)将粒径小于50μm的金属氧化物和球磨后的工业铝矿混合均匀，得到混合粉末，其中，金属氧化物为氧化锡。

(3)将步骤(2)制备得到的混合粉末与碳粉末混合，然后在氩气保护下进行反应，以4℃/min的升温速度自室温升温至1030℃，并保温2.5h，使反应充分生成碳化物或碳氧化物，然后以3℃/min的速度继续升温至1300℃，并保温3h，之后随炉冷却至室温；其中，混合粉末与碳粉末的质量比为5:1；

(4)将步骤(3)得到的反应合成产物球磨，并除去其中的杂质，即可得到铝合金粉体。该粉体中锡的质量含量为4％。

制得的铝合金粉体采用粉末冶金工艺制备成块体材料，在90℃下的质量浓度3％的KCl溶液中，降解速率可达到2.4mm/day，抗压强度可达410MPa，且降解均匀性较好，相比采用金属作为原料，可降低成本约为34％。

实施例3

(1)铝矿粉碎：将工业铝矿(氧化铝>45％wt)用粉碎机粉碎，并进行球磨至平均粒径低于100μm。

(2)将粒径小于50μm的金属氧化物和球磨后的工业铝矿混合均匀，得到混合粉末，其中，金属氧化物为氧化镓与氧化锡的混合物。

(3)将步骤(2)制备得到的混合粉末与碳粉末混合，然后在氩气保护下进行反应，以5℃/min的升温速度自室温升温至1000℃，并保温3h，使反应充分生成碳化物或碳氧化物，然后以4℃/min的速度继续升温至1400℃，并保温2h，之后随炉冷却至室温；其中，混合粉末与碳粉末的质量比为5:1；

(4)将步骤(3)得到的反应合成产物球磨，并除去其中的杂质，即可得到铝合金粉体。该粉体中镓的质量含量为1％，锡的质量含量为2％。

制得的铝合金粉体采用粉末冶金工艺制备成块体材料，在90℃下的质量浓度3％的KCl溶液中，降解速率可达到0.6mm/day，抗压强度可达425MPa。

实施例4

(1)铝矿粉碎：将工业铝矿(氧化铝>45％wt)用粉碎机粉碎，并进行球磨至平均粒径低于100μm。

(2)将粒径小于50μm的金属氧化物和球磨后的工业铝矿混合均匀，得到混合粉末，其中，金属氧化物为氧化锰、氧化锡、氧化铟与氧化镓的混合物。

(3)将步骤(2)制备得到的混合粉末与碳粉末混合，然后在氩气保护下进行反应，以3℃/min的升温速度自室温升温至1050℃，并保温2h，使反应充分生成碳化物或碳氧化物，然后以2℃/min的速度升温至1350℃，并保温2.5h，之后随炉冷却至室温；其中，混合粉末与碳粉末的质量比为5:1；

(4)将步骤(3)得到的反应合成产物球磨，并除去其中的杂质，即可得到铝合金粉体，该粉体中锰的质量含量为0.2％，锡的质量含量为3％，铟的质量含量为1％，镓的质量含量为3％。

制得的铝合金粉体采用粉末冶金工艺制备成块体材料，在90℃下的质量浓度3％的KCl溶液中，降解速率可达到8.2mm/day，抗压强度可达320MPa，且降解均匀性好，相比采用金属作为原料，可降低成本约为41％。

实施例5

(1)铝矿粉碎：将工业铝矿(氧化铝>45％wt)用粉碎机粉碎，并进行球磨至平均粒径低于100μm。

(2)将粒径小于50μm的金属氧化物和球磨后的工业铝矿混合均匀，得到混合粉末，其中，金属氧化物为氧化铟与氧化锌的混合物。

(3)将步骤(2)制备得到的混合粉末与碳粉末混合，然后在氩气保护下进行反应，以5℃/min的升温速度自室温升温至1080℃，并保温1.5h，使反应充分生成碳化物或碳氧化物，然后以3℃/min的速度继续升温至1420℃，并保温2h，之后随炉冷却至室温；其中，混合粉末与碳粉末的质量比为5:1；

(4)将步骤(3)得到的反应合成产物球磨，并除去其中的杂质，即可得到铝合金粉体。所得粉体中铟的质量含量为0.4％，锌的质量含量为1％。

制得的铝合金粉体采用粉末冶金工艺制备成块体材料，在90℃下的质量浓度3％的KCl溶液中，降解速率可达到5.4mm/day，抗压强度可达410MPa，且降解均匀性好，相比采用金属作为原料，可降低成本约为34％。

实施例6

(1)铝矿粉碎：将工业铝矿(氧化铝>45％wt)用粉碎机粉碎，并进行球磨至平均粒径低于100μm。

(2)将粒径小于50μm的金属氧化物和球磨后的工业铝矿混合均匀，得到混合粉末，其中，金属氧化物为氧化镁、氧化锌、氧化锡、氧化锰、氧化镓与氧化铟的混合物。

(3)将步骤(2)制备得到的混合粉末与碳粉末混合，然后在氩气保护下进行反应，以3℃/min的升温速度自室温升温至1100℃，并保温1.5h，使反应充分生成碳化物或碳氧化物，然后以2℃/min的速度继续升温至1450℃，并保温1.5h，之后随炉冷却至室温；其中，混合粉末与碳粉末的质量比为5:1；

(4)将步骤(3)得到的反应合成产物球磨，并除去其中的杂质，即可得到铝合金粉体。该粉体中镁的质量含量为1％，锌的质量含量为2％，锡的质量含量为2.5％，锰的质量含量为0.5％，镓的质量含量为2％，铟的质量含量为0.7％。

该实施例制得的铝合金粉体采用粉末冶金工艺制备成块体材料，在90℃下的质量浓度3％的KCl溶液中，降解速率可达到6.8mm/day，抗压强度可达378MPa。且降解均匀性好，相比采用金属作为原料，可降低成本约为38％。

实施例7

(1)铝矿粉碎：将工业铝矿(氧化铝>45％wt)用粉碎机粉碎，并进行球磨至平均粒径低于100μm。

(2)将粒径小于50μm的金属氧化物和球磨后的工业铝矿混合均匀，得到混合粉末，其中，金属氧化物为氧化锰、氧化镁、氧化铟与氧化镓的混合物。

(3)将步骤(2)制备得到的混合粉末与碳粉末混合，然后在氩气保护下进行反应，以3℃/min的升温速度自室温升温至1050℃，并保温2h，使反应充分生成碳化物或碳氧化物，然后以2℃/min的速度升温至1350℃，并保温2.5h，之后随炉冷却至室温；其中，混合粉末与碳粉末的质量比为5:1；

(4)将步骤(3)得到的反应合成产物球磨，并除去其中的杂质，即可得到铝合金粉体，该粉体中锰的质量含量为0.3％，镁的质量含量为5％，铟的质量含量为0.8％，镓的质量含量为1.5％。

制得的铝合金粉体采用粉末冶金工艺制备成块体材料，在90℃下的质量浓度3％的KCl溶液中，降解速率可达到5.4mm/day，抗压强度可达394MPa，且降解均匀性好，相比采用金属作为原料，可降低成本约为36％。

实施例8

(1)铝矿粉碎：将工业铝矿(氧化铝>45％wt)用粉碎机粉碎，并进行球磨至平均粒径低于100μm。

(2)将粒径小于50μm的金属氧化物和球磨后的工业铝矿混合均匀，得到混合粉末，其中，金属氧化物为氧化镁与氧化锌的混合物。

(3)将步骤(2)制备得到的混合粉末与碳粉末混合，然后在氩气保护下进行反应，以3℃/min的升温速度自室温升温至1050℃，并保温2h，使反应充分生成碳化物或碳氧化物，然后以2℃/min的速度升温至1350℃，并保温2.5h，之后随炉冷却至室温；其中，混合粉末与碳粉末的质量比为5:1；

(4)将步骤(3)得到的反应合成产物球磨，并除去其中的杂质，即可得到铝合金粉体，该粉体中镁的质量含量为3％，锌的质量含量为1.5％。

制得的铝合金粉体采用粉末冶金工艺制备成块体材料，在90℃下的质量浓度3％的KCl溶液中，降解速率可达到1.8mm/day，抗压强度可达470MPa，且降解均匀性较好，相比采用金属作为原料，可降低成本约为22％。

实施例9

(1)铝矿粉碎：将工业铝矿(氧化铝>45％wt)用粉碎机粉碎，并进行球磨至平均粒径低于100μm。

(2)将粒径小于50μm的金属氧化物和球磨后的工业铝矿混合均匀，得到混合粉末，其中，金属氧化物为氧化锰、氧化镁与氧化镓的混合物。

(3)将步骤(2)制备得到的混合粉末与碳粉末混合，然后在氩气保护下进行反应，以3℃/min的升温速度自室温升温至1050℃，并保温2h，使反应充分生成碳化物或碳氧化物，然后以2℃/min的速度升温至1350℃，并保温2.5h，之后随炉冷却至室温；其中，混合粉末与碳粉末的质量比为5:1；

(4)将步骤(3)得到的反应合成产物球磨，并除去其中的杂质，即可得到铝合金粉体，该粉体中锰的质量含量为0.4％，镁的质量含量为4％，镓的质量含量为2.5％。

制得的铝合金粉体采用粉末冶金工艺制备成块体材料，在90℃下的质量浓度3％的KCl溶液中，降解速率可达到3.6mm/day，抗压强度可达396MPa，且降解均匀性较好，相比采用金属作为原料，可降低成本约为37％。

实施例10

(1)铝矿粉碎：将工业铝矿(氧化铝>45％wt)用粉碎机粉碎，并进行球磨至平均粒径低于100μm。

(2)将粒径小于50μm的金属氧化物和球磨后的工业铝矿混合均匀，得到混合粉末，其中，金属氧化物为氧化锡、氧化镓、氧化铟、氧化锌与氧化锰的混合物。

(3)将步骤(2)制备得到的混合粉末与碳粉末混合，然后在氩气保护下进行反应，以3℃/min的升温速度自室温升温至1050℃，并保温2h，使反应充分生成碳化物或碳氧化物，然后以2℃/min的速度升温至1350℃，并保温2.5h，之后随炉冷却至室温；其中，混合粉末与碳粉末的质量比为5:1；

(4)将步骤(3)得到的反应合成产物球磨，并除去其中的杂质，即可得到铝合金粉体，该粉体中锡的质量含量为0.5％，镓的质量含量为3.5％，铟的质量含量为0.5％，锌的质量为0.8％，锰的质量含量为1％。

制得的铝合金粉体采用粉末冶金工艺制备成块体材料，在90℃下的质量浓度3％的KCl溶液中，降解速率可达到6.6mm/day，抗压强度可达348MPa，且降解均匀性好，相比采用金属作为原料，可降低成本约为39％。