一种废旧橡胶粉表面改性方法

摘要

本发明属于高分子材料改性技术领域，具体来说，涉及到一种废旧橡胶粉表面改性方法。所述方法具体步骤如下：1)废旧橡胶粉表面清水处理；2)废旧橡胶粉表面碱性溶液处理；3)废旧橡胶粉表面偶联剂处理；4)废旧橡胶粉表面纳米二氧化硅包覆处理；5)改性废旧橡胶粉团聚体破碎处理。与现有技术相比，本发明所述废旧橡胶粉表面改性方法可显著提升废旧橡胶粉的综合力学性能以及与如环氧树脂、水泥浆体等胶结料的界面相容性和界面粘接强度。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料改性技术领域，具体来说，涉及到一种废旧橡胶粉表面改性方法。

背景技术

伴随着全球汽车工业的快速发展，废旧轮胎数量越来越大，废旧轮胎在自然环境中上百年也难以分解，严重影响环境的安全和美化。如何高效合理利用废旧轮胎已成为世界各国亟待解决的一个重要课题。

将废旧轮胎破碎成橡胶粉掺入混凝土中制备橡胶混凝土并用于公路路面工程，是一种非常有前景的处置方式。现有水泥混凝土路面脆性大，抗冲击能力弱，在内部应力(温度应力和湿度应力)作用下也容易产生裂缝，废旧橡胶掺入水泥混凝土中可形成吸收应变能的结构变形中心，显著改善混凝土的脆性和抗冲击性，减少内部应力造成的各种病害。

但橡胶的掺入会导致混凝土压缩和弯曲强度大幅度下降，主要原因为：橡胶材料为有机材料，亲水性差；水泥浆体为无机材料，亲水性强，两者的物理化学性质差异大，相容性差，界面粘接力弱，导致混凝土强度明显降低，阻碍了橡胶混凝土在路面工程中的大规模应用。

目前,众多科研工作者主要采用NaOH溶液、NaCl溶液、清水、CCl₄溶液、聚合物乳液及聚丙烯酰胺、聚乙烯醇缩醛、硅烷偶联剂等对橡胶粉表面进行改性处理，以改善橡胶粉与水泥浆体的界面相容性和界面粘接强度，拟提高橡胶混凝土的强度,但采用上述处理方法时,随橡胶掺量的增加,混凝土弯曲强度下降仍较为明显。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种废旧橡胶粉表面改性方法，可有效改善废旧橡胶粉与胶结料的相容性，显著提高两者之间的界面粘接强度。

本发明所述的一种废旧橡胶粉表面改性方法，所述方法具体步骤如下：1)废旧橡胶粉表面清水处理；2)废旧橡胶粉表面碱性溶液处理；3)废旧橡胶粉表面偶联剂处理；4)废旧橡胶粉表面纳米二氧化硅包覆处理；5)改性废旧橡胶粉团聚体破碎处理。

本发明所述的废旧橡胶粉表面改性方法，所述废旧橡胶粉表面纳米二氧化硅包覆处理方法为：将废旧橡胶粉掺入纳米二氧化硅溶胶-凝胶体系中，然后60℃干燥处理1h，最后150℃热烧结处理1h，纳米二氧化硅在废旧橡胶粉表面沉积。

本发明所述的废旧橡胶粉表面改性方法，所述纳米二氧化硅溶胶-凝胶体系参数如下：配方原料为正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、去离子水(H₂O)、浓盐酸(HCl)；配方体积比例为TEOS∶EtOH∶H₂O∶HCl＝15∶45∶4∶0.06，反应温度为20-25℃，反应时间3-5h，陈化时间3天。

本发明所述的废旧橡胶粉表面改性方法，所述纳米二氧化硅溶胶-凝胶体系配制步骤为：1)取一定量无水乙醇溶液分为两份，一份与正硅酸乙酯在磁力搅拌机上混合10min，为A液；2)另一份与浓盐酸和去离子水在磁力搅拌机上混合，为B液；3)在B液搅拌过程中，将A液缓慢滴加到B液中；4)滴加完成后得到C液，C液用保鲜膜密封好继续在磁力搅拌机上室温搅拌3-5h；5)静置，陈化3天，得到SiO₂溶胶。

本发明所述的废旧橡胶粉表面改性方法，所述废旧橡胶粉为100目-200目的超细橡胶粉。

本发明所述的废旧橡胶粉表面改性方法，所述废旧橡胶粉表面清水处理方法为：废旧橡胶粉在清水中浸泡且不断搅拌下处理20分钟以上，然后晾干，以除去废旧橡胶粉表面的浮尘和污染物。

本发明所述的废旧橡胶粉表面改性方法，所述废旧橡胶粉表面碱性溶液处理方法为：废旧橡胶粉在NaOH饱和溶液中浸泡4-8小时后再用清水冲洗2-3次，然后晾干，以除去废旧橡胶粉表面的油污，腐蚀掉废旧橡胶粉表面的松散结构。

本发明所述的废旧橡胶粉表面改性方法，所述废旧橡胶粉表面偶联剂处理方法为：偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570中的一种，将偶联剂配成含量为0.5％-1.5％的乙醇溶液，然后与废旧橡胶粉拌和均匀，拌和时间5-10分钟，偶联剂乙醇溶液掺量要保证废旧橡胶粉表面全部被润湿，然后晾干。

本发明所述的废旧橡胶粉表面改性方法，所述偶联剂乙醇溶液掺量为废旧橡胶粉质量的1.5倍-2倍。

本发明所述的废旧橡胶粉表面改性方法，所述改性废旧橡胶粉团聚体破碎处理方法为：破碎方式为行星式球磨机机械破碎，转速5000-6000转/分钟，研磨时间1-3分钟。

与现有技术相比，本发明所述的废旧橡胶粉表面改性方法具有如下优点：

1)多级处理工艺，改性废旧橡胶粉力学性能更高、耐久性更好。本发明中废旧橡胶粉表面先经清水处理，除去表面的浮尘和污染物；后经碱性溶液处理，除去表面的油污和松散结构；接着经偶联剂处理，改变表面极性状态，提高界面相容性；最后经纳米二氧化硅包覆处理，形成以废旧橡胶粉为核，纳米二氧化硅为壳的复合结构，显著提升废旧橡胶粉的力学性能和耐久性。

2)表面极性化处理，改性废旧橡胶粉与胶结料界面相容性和界面粘接强度显著提升。本发明中废旧橡胶粉表面被无机纳米二氧化硅包覆，表面由无极性或弱极性的有机基团变为强极性的羟基和无机硅结构，将表面由非极性或弱极性转变为强极性，显著提升废旧橡胶粉与胶结料(如环氧树脂、水泥胶浆等)的界面相容性和界面粘接强度。

3)形成有机-无机核壳复合结构，改性废旧橡胶粉综合性能明显提升。本发明制备的是一种以有机废旧橡胶粉为核、无机纳米二氧化硅为壳的复合结构，该复合结构兼顾两种材料的优点，且通过材料复合，可产生新的优良性能，明显提高废旧橡胶粉综合性能。

说明书附图

图1：实施例3所得的改性废旧橡胶粉与水泥砂浆界面形貌图。图2：对照组1所得的改性废旧橡胶粉与水泥砂浆界面形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述的废旧橡胶粉表面改性方法作进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

一种废旧橡胶粉表面改性新方法，它包括以下步骤：(1)废旧橡胶粉表面清水处理；(2)废旧橡胶粉表面碱性溶液处理；(3)废旧橡胶粉表面偶联剂处理；(4)废旧橡胶粉表面纳米二氧化硅包覆处理；(5)改性废旧橡胶粉团聚体破碎处理。

所述废旧橡胶粉为100目超细橡胶粉。所述废旧橡胶粉表面清水处理：废旧橡胶粉在清水中浸泡且不断搅拌下处理20分钟，然后晾干。所述的废旧橡胶粉表面碱性溶液处理：废旧橡胶粉在NaOH饱和溶液中浸泡4小时后再用清水冲洗2次，然后晾干。所述废旧橡胶粉表面偶联剂处理：将硅烷偶联剂KH550配成质量含量为0.5％的乙醇溶液，然后与废旧橡胶粉拌和均匀，拌和时间5分钟，偶联剂乙醇溶液掺量要保证废旧橡胶粉表面全部被润湿，然后晾干。

所述废旧橡胶粉表面纳米二氧化硅包覆处理：纳米二氧化硅采用溶胶-凝胶法制备；废旧橡胶粉表面纳米二氧化硅包覆结构是通过原位聚合形成的；将废旧橡胶粉掺入纳米二氧化硅溶胶-凝胶体系中，然后60℃干燥处理1h，最后150℃热烧结处理1h，纳米二氧化硅在废旧橡胶粉表面沉积。所述的改性废旧橡胶粉团聚体破碎处理：采用行星式球磨机机械破碎，转速5000转/分钟，研磨时间3分钟。

实施例2

一种废旧橡胶粉表面改性新方法，它包括以下步骤：(1)废旧橡胶粉表面清水处理；(2)废旧橡胶粉表面碱性溶液处理；(3)废旧橡胶粉表面偶联剂处理；(4)废旧橡胶粉表面纳米二氧化硅包覆处理；(5)改性废旧橡胶粉团聚体破碎处理。

所述废旧橡胶粉为150目超细橡胶粉。所述废旧橡胶粉表面清水处理：废旧橡胶粉在清水中浸泡且不断搅拌下处理30分钟，然后晾干。所述废旧橡胶粉表面碱性溶液处理：废旧橡胶粉在NaOH饱和溶液中浸泡6小时后再用清水冲洗3次，然后晾干。所述废旧橡胶粉表面偶联剂处理：将硅烷偶联剂KH560配成质量含量为1.0％的乙醇溶液，然后与废旧橡胶粉拌和均匀，拌和时间7分钟，偶联剂乙醇溶液掺量为废旧橡胶粉质量的1.5倍，然后晾干。

所述废旧橡胶粉表面纳米二氧化硅包覆处理：纳米二氧化硅采用溶胶-凝胶法制备；废旧橡胶粉表面纳米二氧化硅包覆结构是通过原位聚合形成的；将废旧橡胶粉掺入纳米二氧化硅溶胶-凝胶体系中，然后60℃干燥处理1h，最后150℃热烧结处理1h，纳米二氧化硅在废旧橡胶粉表面沉积。所述改性废旧橡胶粉团聚体破碎处理：采用行星式球磨机机械破碎，转速6000转/分钟，研磨时间1分钟。

实施例3

一种废旧橡胶粉表面改性新方法，它包括以下步骤：(1)废旧橡胶粉表面清水处理；(2)废旧橡胶粉表面碱性溶液处理；(3)废旧橡胶粉表面偶联剂处理；(4)废旧橡胶粉表面二氧化硅包覆处理；(5)改性废旧橡胶粉团聚体破碎处理。

所述废旧橡胶粉为200目超细橡胶粉。所述的废旧橡胶粉表面清水处理：废旧橡胶粉在清水中浸泡且不断搅拌下处理40分钟，然后晾干。所述废旧橡胶粉表面碱性溶液处理：废旧橡胶粉在NaOH饱和溶液中浸泡8小时后再用清水冲洗3次，然后晾干。所述废旧橡胶粉表面偶联剂处理：将硅烷偶联剂KH570配成含量为1.5％的乙醇溶液，然后与废旧橡胶粉拌和均匀，拌和时间10分钟，偶联剂乙醇溶液掺量为废旧橡胶粉质量的2倍，然后晾干。

所述废旧橡胶粉表面纳米二氧化硅包覆处理：纳米二氧化硅采用溶胶-凝胶法制备；废旧橡胶粉表面纳米二氧化硅包覆结构是通过原位聚合形成的：将废旧橡胶粉掺入纳米二氧化硅溶胶-凝胶体系中，然后60℃干燥处理1h，最后150℃热烧结处理1h，纳米二氧化硅在废旧橡胶粉表面沉积。所述改性废旧橡胶粉团聚体破碎处理：采用行星式球磨机机械破碎，转速5500转/分钟，研磨时间2分钟。

上述实施例1-3中，所述废旧橡胶粉表面纳米二氧化硅包覆处理中，纳米二氧化硅溶胶-凝胶体系参数如下：配方原料为正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、浓盐酸；配方体积比例：TEOS∶EtOH∶H2O∶HCl＝15∶45∶4∶0.06，反应温度为25℃，反应时间3h，陈化时间3天。纳米二氧化硅溶胶-凝胶体系配制步骤：1)取无水乙醇溶液分为两份，一份与TEOS在磁力搅拌机上混合10min，为A液；2)另一份与浓盐酸和去离子水在磁力搅拌机上混合，为B液；3)在B液搅拌过程中，将A液缓慢滴加到B液中；4)滴加完成后得到C液，C液用保鲜膜密封好继续在磁力搅拌机上室温搅拌5h；5)静置，陈化3天。

对照组1

一种废旧橡胶粉表面改性新方法，它包括以下步骤：(1)废旧橡胶粉表面清水处理；(2)废旧橡胶粉表面碱性溶液处理；(3)废旧橡胶粉表面偶联剂处理；(4)改性废旧橡胶粉团聚体破碎处理。

所述废旧橡胶粉为200目超细橡胶粉。所述废旧橡胶粉表面清水处理：废旧橡胶粉在清水中浸泡且不断搅拌下处理40分钟，然后晾干。所述废旧橡胶粉表面碱性溶液处理：废旧橡胶粉在NaOH饱和溶液中浸泡8小时后再用清水冲洗3次，然后晾干。所述废旧橡胶粉表面偶联剂处理：将硅烷偶联剂KH570配成含量为1.5％的乙醇溶液，然后与废旧橡胶粉拌和均匀，拌和时间10分钟，偶联剂乙醇溶液掺量为废旧橡胶粉质量的2倍，然后晾干。所述的改性废旧橡胶粉团聚体破碎处理：采用行星式球磨机机械破碎，转速5000转/分钟，研磨时间3分钟。

将实施例3所得的改性废旧橡胶粉与对照组1所得的改性废旧橡胶粉分别与水泥砂浆混合，改性废旧橡胶粉掺量约为17％，制成路面，养护28天，采用基恩士三维超景深显微系统VHX-2000光学显微镜来研究两者界面情况，采用500倍的放大倍数采集界面图像。从图1中可看出实施例3所得橡胶粉-水泥胶浆之间的界面模糊复杂，界面过渡区较大，表明橡胶粉-水泥砂浆粘结性较好，界面无明显薄弱区。而图2中对照组1所得橡胶粉-水泥胶浆之间的界面很清晰，较为单一，橡胶粉-水泥砂浆有明显的分界线，过渡区窄，表明橡胶粉-水泥砂浆之间的相容性差，两者界面区薄弱。依据《建筑沙砂基本试验试方法》(JGJ 70-90)对两者的干缩率及泌水率进行测定，前者干缩率为0.17、泌水率为1.93；后者干缩率为0.35、泌水率为3.16。