一种铕离子Eu3+激活的铋基发光材料、制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种铕离子Eu3+激活的铋基发光材料、制备方法及应用，属于无机发光材料技术领域。发光材料的化学式为Bi2Gd1‑xEuxO4Cl，其中，x是三价铕离子掺杂的摩尔数，x为0.0001≤x≤0.45。本发明采用高温固相法或溶胶‑凝胶法获得了纯相的、发光性能优异的红色荧光粉。在紫外、近紫外光的具有很强的激发效率，与近紫外LED芯片发射波长非常吻合，发射光以611纳米的红光，可作为制备以近紫外光为激发光源的照明或显示器件的荧光粉材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种荧光粉材料，特别涉及一种铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料、制备方法及应用，属于无机荧光材料和显示技术领域。

背景技术

稀土材料以其优异的特殊发光性能在光学、磁学、电学等领域得到了广泛的应用。稀土离子掺杂的氧化物发光材料由于具有良好的热稳定性和化学稳定性在照明和显示产业，特别是在基于白光发光二极管（WLED）的固态照明（SSL）产品中发挥了重要的作用。

近年来，白光发光二极管吸引了越来越多的关注，与传统的日光灯和其他光源相比较具有功耗低、环保、安全和高亮度的优点，因而成为新一代照明光源。目前商品化的白光LED是由蓝光InGaN芯片和黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺（YAG:Ce³⁺）组合制作。然而，这种制作方法由于在可见光区域的红光发射的不足而存在高相关色温（CCT>4500K）和显色指数差（Ra＜80）的缺点，这在很大程度上制约了它在一般照明上的应用。混合红、绿、蓝三种发光材料的近紫外LED成为一种有效的替代方法（350～420纳米）已被提出并且深入研究。由于n-UV对肉眼不可见且平滑的光谱分布在整个可见光范围内，这种方法可以生产具有更高CRI值和更好的色彩稳定性的LED，基于三基色荧光粉的白光LED的最终性能在很大程度上取决于所使用荧光粉的发光特性，因此，寻找一种具有较高发光效率和良好热稳定性并可由近紫外LED激发的新型荧光材料非常重要。

在基质材料中掺杂一些稀土离子作为激活剂可以有效的提高荧光材料的发光效率，这些激活剂通常具有激发能级能够直接或间接的把激发能量传递给基质材料，从而在基于4f−4f或者5d−4f的跃迁而发出色彩丰富的光。作为一种重要的红色发光的激活剂，Eu³⁺离子的特征发射来源于⁵D_0,1,2−⁷F_J(J=4,...,0)的跃迁。Eu³⁺具有较宽的吸收和发射光谱，因为Eu³⁺的5d能级对晶体场和共价性敏感，这就有可能通过寻找合适的复合氧化物容纳Eu³⁺设计出一种具有特殊颜色的荧光粉。各种Eu³⁺掺杂的用于白光LED的荧光粉已被大力开发，然而，Eu³⁺激活的铋基发光材料尚未见报道。

发明内容

本发明的针对现有无机发光材料领域，增添一类新的品种，提供一种化学性质和光学性能稳定、有利于降低能耗和成本的铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料及其制备方法，并能够得到更为广泛的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料，它的化学组成通式为：Bi₂Gd_1-xEu_xO₄Cl，其中，x是三价铕离子Eu³⁺取代Gd³⁺离子的摩尔比，0.0001≤x≤0.45。

所述铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料，它在紫外、近紫外光激发下，发出主波长在611纳米的红发光。

本发明技术方案还包括采用采用高温固相法和溶胶-凝胶法制备铋基发光材料。

采用高温固相法合成铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料包括以下步骤：

（1）以含有铋离子Bi³⁺的化合物、含有钆离子Gd³⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有氯离子Cl^-的化合物为原料，按通式Bi₂Gd_1-xEu_xO₄Cl中对应元素的化学计量比称取各原料，其中，x是三价铕离子Eu³⁺取代Gd³⁺离子的摩尔比，0.0001≤x≤0.45；以丙酮为研磨助剂，将称取的原料分别进行湿磨后再混合均匀，得到混合物；

（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下预煅烧1～2次，烧结温度为300～700℃，一次烧结时间为1～8小时；

（3）将步骤（2）得到的混合物自然冷却后，研磨均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为1～12小时，自然冷却后得到一种铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料。

一个优先的方案是：步骤（3）的煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为4～8小时。

采用溶胶-凝胶法合成铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料包括如下步骤：

（1）以含有铋离子Bi³⁺的化合物、含有钆离子Gd³⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有氯离子Cl^-的化合物为原料，按通式Bi₂Gd_1-xEu_xO₄Cl中对应元素的化学计量比称取各原料，其中，其中，x是三价铕离子Eu³⁺取代Gd³⁺离子的摩尔比，0.0001≤x≤0.45；将称取的原料分别溶解于去离子水或稀硝酸中，并用去离子水稀释，各溶液中加入离子摩尔量1.5～2倍的络合剂，所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种，分别得到铋离子Bi³⁺的、钆离子Gd³⁺的、铕离子Eu³⁺的、氯离子Cl^-的溶液；

（2）将步骤（1）得到的各溶液混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～5小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；

（3）将步骤（2）得到的前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～10小时；

（4）步骤（3）预煅烧得到的产物自然冷却后，研磨、混合均匀，再在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却后得到一种铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料。

一个优先的方案是：步骤（4）的优选煅烧温度为650～850℃，优选煅烧时间为3～6小时。

本发明所述的含铋离子Bi³⁺的化合物为氧化铋Bi₂O₃、硝酸铋Bi(NO₃)·5H₂O、氯化铋BiCl₃、氧氯化铋BiOCl中的一种；所述的含有钆离子Gd³⁺的化合物为氧化钆Gd₂O₃、硝酸钆Gd(NO₃)₃·6H₂O、氯化钆GdCl₃中的一种；所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕Eu₂O₃、硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O中的一种；所述的含有氯离子Cl^-的化合物为氧氯化铋BiOCl、氯化铋BiCl₃、氯化铵NH₄Cl中的一种。

本发明所述的铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料的应用，作为制备以近紫外光为激发光源的照明或显示器件的荧光粉材料。

与现有技术方案相比，本发明的技术方案优点在于：

1、与现有的红色荧光粉，例如Y₂O₂S:>3+,>2O₃:>3+发光材料相比，按本发明技术方案制备的红色荧光粉在近紫外395纳米左右有较强的激发，该区域为近紫外和蓝光LED芯片的辐射波长，将与适量的蓝色和绿色荧光粉相配合，并涂敷和封装于紫外和蓝光LED二极管芯片外，可应用于制备白光LED照明设备。

2、制备的过程简单易于操作，无废弃物产生，制备条件温和无风险，可降低能耗和成本，制备的样品化学性质和光学性能稳定。

3、制得的荧光粉有较高的发光强度，良好的显色性，粒度分布均匀，有利于实现高功率LED的制备。

附图说明

图1是按本发明实施例1技术方案制备的Bi₂Gd_0.55Eu_0.45O₄Cl的X射线粉末衍射图谱；

图2是按本发明实施例1技术方案制备的Bi₂Gd_0.55Eu_0.45O₄Cl的SEM图；

图3是按本发明实施例1技术方案制备的Bi₂Gd_0.55Eu_0.45O₄Cl在615纳米的光监测下得到的激发光谱图；

图4是按本发明实施例1技术方案制备的Bi₂Gd_0.55Eu_0.45O₄Cl在395纳米的光激发下的发光光谱图；

图5是按本发明实施例5技术方案制备的Bi₂Gd_0.62Eu_0.38O₄Cl的X射线粉末衍射图谱；

图6是按本发明实施例5技术方案制备的Bi₂Gd_0.62Eu_0.38O₄Cl的SEM图；

图7是按本发明实施例5技术方案制备的Bi₂Gd_0.62Eu_0.38O₄Cl在615纳米的光监测下得到的激发光谱图；

图8是按本发明实施例5技术方案制备的Bi₂Gd_0.62Eu_0.38O₄Cl在395纳米的光激发下的发光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步说明。

实施例1:

制备Bi₂Gd_0.55Eu_0.45O₄Cl

根据化学式Bi₂Gd_0.55Eu_0.45O₄Cl中各元素的化学计量比，分别称取：氧化铋Bi₂O₃:4.6596克，氧化钆Gd₂O₃：0.9969克，氧化铕Eu₂O₃：0.7918克，氯化铵NH₄Cl：0.5350克，以丙酮为研磨助剂，将称取的原料分别进行湿磨，从而混合均匀；得到的混合物在空气气氛下第一次煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为2小时；煅烧过的样品研磨均匀，第二次在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4小时；煅烧过的样品研磨混合均匀，再次在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为5小时，得到一种铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料。

参见附图1，它是本实施例技术方案制备的材料样品Bi₂Gd_0.55Eu_0.45O₄Cl的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果表明，所制备的材料Bi₂Gd_0.55Eu_0.45O₄Cl为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在。

参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的材料样品Bi₂Gd_0.55Eu_0.45O₄Cl的SEM图，该材料结晶性能良好，粒径均匀。

参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的材料样品Bi₂Gd_0.55Eu_0.45O₄Cl在监测发射光615纳米下得到的激发光谱图，从中可以看出，该材料的红色发光的激发来源主要在200～500纳米之间的紫外至蓝光区域，可以很好地匹配紫外至蓝光LED芯片激发。

参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的材料样品Bi₂Gd_0.55Eu_0.45O₄Cl荧光粉中以近紫外光395纳米激发得到的发光光谱图，该材料主要的中心发光波长为611纳米的红色发光波段。

本实施例提供的Bi₂Gd_0.55Eu_0.45O₄Cl荧光粉，可作为制备以近紫外光为激发光源的发光二极管、三基色荧光灯、场发射显示器等。

实施例2：

制备Bi₂Gd_0.999Eu_0.001O₄Cl

根据化学式Bi₂Gd_0.999Eu_0.001O₄Cl中各元素的化学计量比，分别称取：氧氯化铋BiOCl:6.5108克，氧化钆Gd₂O₃：2.2634克，硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O：0.0056克，以丙酮为研磨助剂，将称取的原料分别进行湿磨，从而混合均匀，得到的混合物在空气气氛下第一次煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为1小时；煅烧过的样品研磨均匀，第二次在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4小时；煅烧过的样品研磨混合均匀，再次在空气气氛下煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为6小时，得到一种铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料。

其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。

实施例3：

制备Bi₂Gd_0.09Eu_0.10O₄Cl

根据化学式Bi₂Gd_0.09Eu_0.10O₄Cl中各元素的化学计量比，分别称取：氧氯化铋BiOCl:5.2086克，氯化钆GdCl₃：2.3725克，氧化铕Eu₂O₃：0.1760克，以丙酮为研磨助剂，将称取的原料分别进行湿磨，从而混合均匀，得到的混合物在空气气氛下第一次煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为3小时；煅烧过的样品研磨均匀，第二次在空气气氛下煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为5小时；煅烧过的样品研磨混合均匀，再次在空气气氛下煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为8小时，得到一种铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料。

其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。

实施例4：

Bi₂Gd_0.75Eu_0.25O₄Cl

根据化学式Bi₂Gd_0.75Eu_0.25O₄Cl中各元素的化学计量比，分别称取：氧化铋Bi₂O₃:4.6596克，氯化钆GdCl₃：1.9771克，氧化铕Eu₂O₃：0.4399克，以丙酮为研磨助剂，将称取的原料分别进行湿磨，从而混合均匀，得到的混合物在空气气氛下第一次煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为4小时；煅烧过的样品研磨均匀，第二次在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为6小时；煅烧过的样品研磨混合均匀，再次在空气气氛下煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，得到一种铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料。

其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。

实施例5：

Bi₂Gd_0.62Eu_0.38O₄Cl

根据化学式Bi₂Gd_0.62Eu_0.38O₄Cl中各元素的化学计量比，分别称取：硝酸铋Bi(NO₃)·5H₂O:6.468克，氯化钆GdCl₃：1.0896克，硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O：1.0408克，将硝酸铋Bi(NO₃)·5H₂O溶解于稀硝酸中，添加3.8428克的柠檬酸，搅拌直至完全透明；将氯化钆GdCl₃溶解于稀硝酸中，添加1.1913克的柠檬酸，搅拌直至完全透明；将硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O溶解于去离子水中，添加0.7301克的柠檬酸，搅拌直至完全透明，形成透明溶胶。

将上述溶液混合，在温度为50℃的条件下搅拌5小时，静置一段时间，随后放在烘箱中慢慢烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体移到刚玉坩埚中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为1小时；得到的预煅烧的产物，自然冷却后，置于研钵中研磨并混合均匀，之后在空气气氛中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间是3小时，得到一种铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料。

参见附图5，它是本实施例技术方案制备的材料样品Bi₂Gd_0.62Eu_0.38O₄Cl的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果表明，所制备的材料Bi₂Gd_0.62Eu_0.38O₄Cl为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在。

参见附图6，它是按本实施例技术方案制备的材料样品Bi₂Gd_0.62Eu_0.38O₄Cl的SEM图，该材料结晶性能良好，粒径均匀。

参见附图7，它是按本实施例技术方案制备的材料样品Bi₂Gd_0.62Eu_0.38O₄Cl在监测发射光615纳米下得到的激发光谱图中可以看出，该材料的红色发光的激发来源主要在200～500纳米之间的紫外至蓝光区域，可以很好地匹配紫外至蓝光LED芯片激发。

参见附图8，它是按本实施例技术方案制备的材料样品Bi₂Gd_0.62Eu_0.38O₄Cl荧光粉中以近紫外光395纳米激发得到的发光光谱图，该材料主要的中心发光波长为611纳米的红色发光波段。

实施例6：

制备Bi₂Gd_0.95Eu_0.05O₄Cl

根据化学式Bi₂Gd_0.95Eu_0.05O₄Cl中各元素的化学计量比，分别称取：氯化铋BiCl₃:6.3068克，氧化钆Gd₂O₃：1.2521克，硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O：0.2230克，将氯化铋BiCl₃溶解于稀硝酸中，添加1.8008克的草酸，搅拌直至完全透明；将氧化钆Gd₂O₃溶解于稀硝酸中，添加0.42克的草酸，搅拌直至完全透明；将硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O溶解于去离子水中，添加0.0450克的草酸，搅拌直至完全透明，形成透明溶胶。

将上述溶液混合，在温度为65℃的条件下搅拌5小时，静置一段时间，随后放在烘箱中慢慢烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体移到刚玉坩埚中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为3小时；得到的预煅烧的产物，自然冷却后，置于研钵中研磨并混合均匀，之后在空气气氛中煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间是4小时，得到一种铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料。

其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例5相似。

实施例7：

制备Bi₂Gd_0.82Eu_0.18O₄Cl

根据化学式Bi₂Gd_0.82Eu_0.18O₄Cl中各元素的化学计量比，分别称取：硝酸铋Bi(NO₃)·5H₂O:4.851克，硝酸钆Gd(NO₃)₃·6H₂O：1.8506克，氧化铕Eu₂O₃：0.1584克，氯化铵NH₄Cl：0.2675克，将硝酸铋Bi(NO₃)·5H₂O溶解于稀硝酸中，添加2.7012克的草酸，搅拌直至完全透明；将硝酸钆Gd(NO₃)₃·6H₂O溶解于去离子水中，添加1.1075克的草酸，搅拌直至完全透明；将氧化铕Eu₂O₃溶解于稀硝酸中，添加0.1216克的草酸，将氯化铵NH₄Cl溶解于去离子水中，添加1.3506克的草酸，搅拌直至完全透明，形成透明溶胶。

将上述溶液混合，在温度为75℃的条件下搅拌5小时，静置一段时间，随后放在烘箱中慢慢烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体移到刚玉坩埚中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4小时；得到的预煅烧的产物，自然冷却后，置于研钵中研磨并混合均匀，之后在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间是5小时，得到一种铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料。

其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例5相似。

实施例8：

制备Bi₂Gd_0.9999Eu_0.0001O₄Cl

根据化学式Bi₂Gd_0.9999Eu_0.0001O₄Cl中各元素的化学计量比，分别称取：氧氯化铋BiOCl:5.2086克，硝酸钆Gd(NO₃)₃·6H₂O：5.6414克，硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O：0.00056克，将氧氯化铋BiOCl溶解于稀硝酸中，添加7.2053克的柠檬酸，搅拌直至完全透明；将硝酸钆Gd(NO₃)₃·6H₂O溶解于去离子水中，添加3.6023克的柠檬酸，搅拌直至完全透明；将硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O置于去离子水中，添加0.00029克的柠檬酸，搅拌直至完全透明，形成透明溶胶。

将上述溶液混合，在温度为85℃的条件下搅拌5小时，静置一段时间，随后放在烘箱中慢慢烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体移到刚玉坩埚中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为5小时；得到的预煅烧的产物，自然冷却后，置于研钵中研磨并混合均匀，之后在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间是6小时，得到一种铕离子Eu³⁺激活的铋基发光材料。

其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例5相似。