一种环氧粉末涂料用耐热性酚类固化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种环氧粉末涂料用耐热性酚类固化剂及其制备方法，包括以下步骤：(1)制备中间体产物(A)：以双酚A型环氧树脂和氨基类硅烷为基础原料，通过使用季铵盐类催化剂在温度为150‑160℃反应3‑4小时，制得中间体产物(A)；(2)制备酚类固化剂(B)：将制备的中间体产物(A)和双酚A在金属钠催化下，在温度为110℃‑120℃反应10‑12小时，制备酚类固化剂(B)。本发明制备的酚类固化剂可作为工程管道用环氧粉末涂料的固化剂，所制涂膜固化后具有卓越的韧性和很强的耐热性能。

说明书

技术领域

本发明属于环氧粉末涂料用耐热性酚类固化剂领域，特别涉及一种环氧粉末涂料用酚类固化剂及其制备方法。

背景技术

酚类固化剂是继酚醛树脂固化环氧粉末涂料后发展起来的新型防腐粉末涂料用固化剂。酚类固化剂又可分为酚醛树脂型、双酚A-甲醛型、ZY-1高分子酚类型。

酚醛树脂的反应活性较差,涂料的固化温度高，固化后涂膜脆，没有韧性，目前，已很少使用。双酚A-甲醛型的酚羟基含量较高，固化时交联密度较高，固化后涂膜的耐热性和耐水煮性较高，其缺点是涂膜柔韧性差，目前，在某些场合已不在应用。ZY-1型高分子酚类型是线性双官能团酚羟基类固化剂，优点是固化后涂膜柔韧性好，但是由于酚羟基含量低，固化后涂膜的耐热性和耐水煮性差。

因此，开发出兼有高柔韧和耐热性能的环氧粉末涂料固化剂是人们所期望的。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种环氧粉末涂料用耐热性酚类固化剂，其结构式(I)如下：

在结构式(I)中，R由结构式(Ⅱ)表示，n₁为3、4或5，n₂为1或2，n₃为0或1；

所述结构式(Ⅱ)如下所示：

在结构式(Ⅱ)中，n₄约为0.05-0.5。

本发明还提供了一种环氧粉末涂料用耐热性酚类固化剂的制备方法,具体采用二步化学反应来合成：

第一步，中间体产物(A)的合成；第二步，酚类固化剂(B)的合成。

(1)制备中间体产物(A)：

以双酚A型环氧树脂和氨基类硅烷为基础原料，通过使用季铵盐类催化剂在温度为150-160℃反应3-4小时，制备中间体产物(A)；

其中，所述的低分子量环氧树脂可以是环氧树脂E-55、E-51、E-44和E-42，优选为E-51；

所述的氨基类硅烷可以是3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷；

所述的季铵盐类催化剂包括1,6-双(二甲基氨基)己烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、苄基二甲胺、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵和苄基三甲基氯化铵，优选为苄基三甲基氯化铵；

所述催化剂用量为0.2wt％-0.5wt％，优选为0.3wt％；

所述双酚A型环氧树脂和氨基类硅烷的反应摩尔比为1:2-2.5,优选为1:2。

(2)制备酚类固化剂(B)：

将制备的中间体产物(A)和双酚A在金属钠催化下，在温度为110℃-120℃反应10-12小时，制备酚类固化剂(B)；

其中，中间体产物(A)和双酚A的摩尔比为1:1.5-2.2，优选为1:2；

金属钠的用量为0.5-0.8wt％，优选为0.7wt％。

本发明具有以下有益效果：

本发明所制备的耐热性酚类固化剂可作为工程管道环氧粉末涂料的固化剂使用，所制涂膜固化后具有卓越的韧性和超强的耐热性能。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明的一较优实施例是以E51和3-氨丙基三乙氧基硅烷为基础原料，制备中间体(A),再以中间体(A)与双酚A反应制备酚类固化剂。详细实施步骤及反应式如下：

准备配有机械搅拌装置、氮气保护装置、冷凝装置和温度控制装置的三颈圆底烧瓶，向烧瓶中加入1摩尔的E-51和2摩尔的3-氨丙基三乙氧基硅烷，同时加入1g苄基三甲基氯化铵。缓慢加热至140℃，反应4h后，停止反应，制得中间体(A)。反应式如下：

(2)在氮气保护条件下，向(1)步骤所制产物中加入2摩尔的干燥双酚A,升高温度至120℃,缓慢加入2g金属钠，反应12h,升高至140℃，减压蒸馏30分钟，反应停止。趁热倒出熔融物，冷却后，得到淡黄色固体物(B)。反应式如下：

实施例2

将本发明所合成的酚类固化剂及对照品ZY-1进行环氧粉末涂料配料，然后将配好的混合料通过高速搅拌机进行混合，混合后的物料通过双螺杆挤出机挤出压片,挤出机挤出温度设为100℃,压片物料通过粉碎机粉碎后，再经过180目筛网过筛后，分别制得粉末涂料配方1和2,具体见表1。将涂料配方1和2分别用静电喷涂的方法分别喷涂在不锈钢板上,在200℃烘烤15分钟,最后得到干膜厚为80-85um，分别对各个配方进行涂膜的性能测试，具体见表1；

涂膜的性能测试方法和评价标准如下：

涂膜的外观：肉眼观察样板表面是否平整，是否有桔皮和针孔等缺陷。

涂膜的耐冲击性测试及评价参照GB/T1732-1993。

涂膜的耐热性能测试及评价参照GB/T1740-2007。

耐热性能测试操作过程及评价：将样板放入预先调到温度为(200±1)℃的烘箱中，连续实验48h检查涂膜表面。1级：涂膜表面无变化；2级：涂膜表面轻微变色，有轻微裂纹；3：涂膜表面明显变色，裂纹较多；4级:涂膜表面严重变色，涂膜有脱落。

涂膜的柔韧性能测试及评价参照GB/T1740-2007。

表1工程管道用粉末涂料配方及性能测试结果

①：湖南省岳阳巴陵石化化工公司。

②：陕西正元石油化工有限责任公司。

③：德国Worlee公司生产的聚丙烯酸酯类流平剂。

④：宁波博科化学有限公司。

⑤：贵州华加精细矿业有限公司生产。

⑥：日本三菱公司生产的炭黑。

⑦：江苏振日化工有限公司。

从表1中的涂膜性能测试结果可以看出，使用本发明所制酚类固化剂，所制涂膜不仅柔韧性与ZY-1固化涂膜相同，而且涂膜的耐热性能明显优于ZY-1固化的涂膜。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。