一种基于苯并噻二唑单元的不对称有机小分子光伏材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种苯并噻二唑类不对称有机小分子光伏材料及其制备方法和应用，属于光电材料领域。本发明的D‑π‑A‑A′型不对称分子是以苯并噻二唑为A单元，三苯胺为D单元，分别以苯基、苯乙烯基、2‑氰基‑苯乙烯基和苯乙炔基为π连接键，双氰基乙烯基为A′端基。此外，不同π桥键与A′端基协同来增强ICT作用，并降低分子的HOMO能级。2‑氰基‑苯乙烯基连接键拓宽了分子的吸收范围；苯基或2‑氰基‑苯乙烯基的引入，则降低了分子的HOMO能级，使V

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯并噻二唑不对称有机小分子光伏材料及其制备方法和使用该苯并噻二唑类有机小分子为给体材料的太阳能电池器件，属于有机光电材料领域。

背景技术

相比聚合物，有机小分子具有结构易于修饰、提纯和制备简单、光伏器件制作成本低等优势，已经成为有机光伏的主要研究内容。截止目前，溶液过程对称性有机小分子给体材料的光电转换效率(PCE)已高达11.3％，与当前聚合物给体材料的PCE十分接近，这说明有机小分子给体材料的研究具有理论和实际应用价值。与聚合物给体材料相比，有机小分子给体材料的种类仍偏少、PCE普遍也偏低，尤其是不对称有机小分子给体材料种类就更少了。因此，为了拓宽有机小分子给体材料的研究范围，本发明旨在设计并合成出新型不对称有机小分子给体材料。

大多研究表明，含给电子-吸电子单元(D-A)共轭结构的材料可以有效实现分子内的电荷传输作用(即ICT效应)，进而提升材料的短路电流密度(J_sc)。因此，具有这种D-A共轭的结构对于有机小分子光伏材料性能的提升至关重要。相比对称结构分子，不对称分子具有更加明显的推->oc也低于1.0V。这表明，涉及苯并噻二唑类不对称有机小分子光伏材料的研究仍较少。同时，不同吸电子性的π共轭连接键对这类结构能级的调节也缺乏系统地研究，相应光伏器件的PCE和V_oc也普遍较低。

发明内容

为了解决上述问题，本发明旨在丰富苯并噻二唑类不对称有机小分子光伏材料的研究范围，通过在分子结构中引入具有不同吸电子能力的π桥键，通过降低分子HOMO能级和降低带隙来提高V_oc以及J_sc，为开发出新型高效的苯并噻二唑类不对称小分子给体材料的研究奠定一定的理论基础。

本发明提供了一种苯并噻二唑类不对称有机小分子，其结构如下：

其中，X为π连接键，分别为R为C1～C8的烷基。上述结构式中R相同。

本发明的另一目的在于提供一种上述苯并噻二唑类不对称有机小分子光伏材料的合成方法，其合成过程包括以下步骤：

在氮气保护下，将化合物A与化合物D按照当量比1∶2.2投入到钯催化的Suzuki偶联反应体系中，在110℃下发生交叉偶联反应，反应时间为 48小时，粗产物经柱层析色谱分离提纯后得到有机小分子Q。

提供如下结构表示化合物D和化合物A：

化合物D为：

化合物A为：R为C1～C8的烷基。

(1)当X表示苯基，将化合物A和化合物D按照当量比1∶2.2加入以碳酸钾为碱、四(三苯基膦)钯为催化剂的Suzuki偶联反应体系。碳酸钾与化合物A的当量比为1∶40，催化剂与化合物A的当量比为1∶10。反应混合物在110℃下回流反应48小时。粗产物经柱色谱分离，得到红色化合物Q1，其结构式如下：

(2)当X表示苯乙烯基，将化合物A和化合物D按照当量比1∶2.2 加入以碳酸钾为碱、四(三苯基膦)钯为催化剂的Suzuki偶联反应体系。碳酸钾与化合物A的当量比为1∶40，催化剂与化合物A的当量比为1∶10。反应混合物在110℃下回流反应48小时。粗产物经柱色谱分离，得到红色化合物Q2，其结构式如下：

(3)当X表示2-氰基-苯乙烯基，将化合物A和化合物D按照当量比1∶2.2加入以碳酸钾为碱、四(三苯基膦)钯为催化剂的Suzuki偶联反应体系。碳酸钾与化合物A的当量比为1∶40，催化剂与化合物A的当量比为1∶10。反应混合物在110℃下回流反应48小时。粗产物经柱色谱分离，得到红色化合物Q3，其结构式如下：

(4)当X表示苯乙炔基，将化合物A和化合物D按照当量比1∶2.2 加入以碳酸钾为碱、四(三苯基膦)钯为催化剂的Suzuki偶联反应体系。碳酸钾与化合物A的当量比为1∶40，催化剂与化合物A的当量比为1∶10。反应混合物在110℃下回流反应48小时。粗产物经柱色谱分离，得到红色化合物Q4，其结构式如下：

所述苯并噻二唑类不对称分子可作为有机小分子太阳能光伏器件的给体材料，它与受体材料[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PC₆₁BM)混合作为光活性层，应用于溶液过程本体异质结太阳能电池的研究。

与现有发明技术相比，本发明具有以下优点与有益效果：

(1)本发明首次系统合成了含不同π桥键的一类基于苯并噻二唑单元的不对称有机小分子，它可作为给体材料应用于溶液过程有机小分子太阳能电池领域。

(2)本发明在苯并噻二唑单元上引入烷氧基链是为了提高材料的溶解性，同时用噻吩基团取代苯并噻二唑核，通过噻吩上硫原子与苯并噻二唑核上氧原子(S---O)之间弱的非共价键作用，在一定程度上改善了分子骨架的平面性。另外，通过引入苯基、苯乙烯基、2-氰基-苯乙烯基以及苯乙炔基四种π桥键来增大分子的共轭程度并且提高分子内的电荷传输作用 (即ICT效应)。

(3)本发明首次将四种π桥键引入到不对称有机小分子给体材料中，所有材料均获得了0.9V以上的高V_oc。其中，含苯基以及2-氰基-苯乙烯基的桥键材料Q1和Q3分别获得了高达1.01V、1.03V的V_oc，这也说明这两种π桥键在降低材料HOMO能级方面要优于苯乙烯基和苯乙炔基。

(4)在未经任何器件优化的条件下，初步光伏测试结果表明，以本发明中的苯并噻二唑类目标分子为给体的光伏器件中，其最优结果为：J_sc为7.96mAcm^-2，V_oc为1.03V，填充因子(FF)为0.30，PCE为2.43％。这说明所述化合物具备作为高效有机小分子光伏材料的潜力，为开发出新型、高效不对称光伏材料拓宽了研究思路。

附图说明

图1为实施例1中Q1在氯仿溶液和成膜状态时归一化的紫外-可见光谱吸收图；

图2为实施例1中Q1在0.1M的四丁基四氟硼酸铵/二氯甲烷 (Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂)溶液中的循环伏安曲线；

图3为实施例1中Q1与PC₆₁BM在质量混合比例为1∶3(w/w)、总浓度为12mgmL^-1时器件的电流-电压曲线；

图4为实施例2中Q2在氯仿溶液和成膜状态时归一化的紫外-可见光谱吸收图；

图5为实施例2中Q2在0.1M的四丁基四氟硼酸铵/二氯甲烷 (Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂)溶液中的循环伏安曲线；

图6为实施例2中Q2与PC₆₁BM在质量混合比例为1∶3(w/w)、总浓度为12mgmL^-1时器件的电流-电压曲线；

图7为实施例3中Q3在氯仿溶液和成膜状态时归一化的紫外-可见光谱吸收图；

图8为实施例3中Q3在0.1M的四丁基四氟硼酸铵/二氯甲烷 (Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂)溶液中的循环伏安曲线；

图9为实施例3中Q3与PC₆₁BM在质量混合比例为1∶3(w/w)、总浓度为12mgmL^-1时器件的电流-电压曲线；

图10为实施例4中Q4在氯仿溶液和成膜状态时归一化的紫外-可见光谱吸收图；

图11为实施例4中Q4在0.1M的四丁基四氟硼酸铵/二氯甲烷 (Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂)溶液中的循环伏安曲线；

图12为实施例4中Q4与PC₆₁BM在质量混合比例为1∶3(w/w)、总浓度为12mgmL^-1时器件的电流-电压曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。

化合物A的部分合成过程按照已报道的文献进行(Chem. Commun.,2012,48,10627-10629；Chem.Commun.,2013,49,9938-9940)，其步骤如下：以邻苯二酚为起始原料，与正溴辛烷在碳酸钾和丙酮条件下发生烷基化反应生成1,2-二(正辛氧基)苯；1,2-二(正辛氧基)苯在浓硝酸和醋酸中发生硝化反应生成1,2-二硝基-4,5-二(正辛氧基)苯；1,2-二硝基-4,5-二(正辛氧基)苯与水合氯化亚锡在乙醇和浓盐酸中发生还原反应生成1,2-二硝基-4,5-二(正辛氧基)盐酸盐；1,2-二硝基-4,5-二(正辛氧基) 苯盐酸盐与氯化亚砜在三乙胺和二氯甲烷溶液中发生成环反应生成5,6-二 (正辛氧基)-[2,1,3]-苯并噻二唑；5,6-(正辛氧基)-[2,1,3]-苯并噻二唑与液溴和40％氢溴酸在120℃下发生溴代反应生成4,7-二溴-5,6-二(正辛氧基)-[2,1,3]-苯并噻二唑；4,7-二溴-5,6-二(正辛氧基)-[2,1,3]-苯并噻二唑与三丁基(噻吩-2-基)锡在二(三苯基膦)二氯化钯催化、70℃条件下回流，发生Stille偶联反应生成5,6-二(正辛氧基)-4,7-二(噻吩-2-基)-[2,1,3]- 苯并噻二唑；在室温避光条件下，5,6-二(正辛氧基)-4,7-二(噻吩-2-基) -[2,1,3]-苯并噻二唑与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在氯仿溶液中发生噻吩环上的单溴代反应生成4-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-二(正辛氧基)-7-(噻吩 -2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑；4-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-二(正辛氧基)-7- (噻吩-2-基)-[2,1,3]-苯并噻二唑在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和三氯氧磷溶液中，发生维尔斯迈尔甲酰化反应生成红色化合物A。

上述反应的具体合成路线如下：

其中，R为C1～C8的烷基；

化合物D1～D4的合成按照文献(J.Mater.Chem.C,2014,2,4019-4026；Org.Electron.,2014,15,1138-1148)报道的过程进行，其步骤如下：

(1)当X表示苯基时，以三苯胺为起始原料，与NBS发生溴代反应生成4-溴三苯胺；4-溴三苯胺与联硼酸频哪醇酯在二(三苯基膦)二氯化钯催化下发生MiyauraBorylation反应生成N,N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基 -[2,1,3]二氧杂环戊硼烷-2-基)苯胺；N,N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-[2,1,3] 二氧杂环戊硼烷-2-基)苯胺与4-溴碘苯在四(三苯基膦)钯的催化下发生 Suzuki交叉偶联反应生成N,N-二苯基-4′-溴-4-联苯胺；N,N-二苯基-4′-溴-4- 联苯胺与联硼酸频哪醇酯在二(三苯基膦)二氯化钯催化下发生MiyauraBorylation反应生成化合物D1。

(2)当X表示苯乙烯基时，三苯胺与N-碘代丁二酰亚胺(NIS)发生碘代反应生成4-碘三苯胺；4-碘三苯胺与4-溴苯乙烯在醋酸钯的催化下发生Heck反应生成4-(2-(4-溴苯基)乙烯基)-N,N-二苯基苯胺；4-(2- (4-溴苯基)乙烯基)-N,N-二苯基苯胺与联硼酸频哪醇酯在二(三苯基膦) 二氯化钯催化下发生MiyauraBorylation反应生成化合物D2。

(3)当X表示2-氰基-苯乙烯基时，三苯胺在DMF和三氯氧磷溶液中发生维尔斯迈尔甲酰化反应生成4-甲酰基三苯胺；4-甲酰基三苯胺与4-溴苯乙腈在氢氧化钠的乙醇溶液中发生Knoevenagel缩合反应生成2-(4-溴苯基)-3-(4-(N,N-二氨基)苯基)-丙烯腈；2-(4-溴苯基)-3-(4-(N,N-二氨基)苯基)- 丙烯腈与联硼酸频哪醇酯在二(三苯基膦)二氯化钯催化下发生 MiyauraBorylation反应生成化合物D3。

(4)当X表示苯乙炔基时，利用上述合成的4-碘三苯胺与三甲基硅乙炔在二(三苯基膦)二氯化钯-碘化亚铜共同催化下发生Sonogashira偶联反应，生成N,N-二苯基-4-三甲基硅乙炔基苯胺；N,N-二苯基-4-三甲基硅乙炔基苯胺在碳酸钾碱性条件下发生脱硅化反应生成N,N-二苯基-4-乙炔基苯胺；N,N-二苯基-4-乙炔基苯胺与4-溴碘苯在二(三苯基膦)二氯化钯- 碘化亚铜共同催化下发生Sonogashira偶联反应，生成4-(2-(4-溴苯基)乙炔基)-N,N-二苯基苯胺；4-(2-(4-溴苯基)乙炔基)-N,N-二苯基苯胺与联硼酸频哪醇酯在二(三苯基膦)二氯化钯催化下发生MiyauraBorylation反应生成化合物D4。

上述反应的合成路线如下：

实施例1

本实施例公开了有机小分子给体材料Q1的合成过程，合成步骤如下：

在氮气保护下，将化合物A(0.25mmol,0.178g)、化合物D1(0.30mmol, 0.134g)、四(三苯基膦)钯(0.025mmol,29mg)及碳酸钾(10mmol,1.380 g)置于50mL三口烧瓶中，依次加入10mL甲苯、5mL乙醇及5mL水， 110℃加热回流反应48h。反应液冷却至室温，倾入20mL水中并用二氯甲烷(3×30mL)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，粗产物以体积比为1∶1的石油醚/二氯甲烷为展开剂进行柱色谱分离，得到红色固体0.143g，产率60.0％。

上述制备化合物Q1的反应式如下：

参见图1，是实施例1中化合物Q1在氯仿溶液和成膜状态下归一化的紫外-可见光谱吸收图。由图可见，在氯仿溶液和薄膜态下，化合物Q1 在300-600nm范围内呈现出两个明显的特征吸收峰，短波长处吸收峰是由分子内π-π*跃迁引起，而长波长处吸收峰则是由分子结构中给电子基团和吸电子基团之间的ICT作用所引起的。在氯仿溶液态下，化合物Q1的最大吸收峰(λ_max^sol)位于480nm处。而在固态下，由于分子间的π-π堆积作用，致使化合物的吸收范围拓宽，最大吸收波长峰(λ_max^film)红移至495>为2.12eV。

参见图2，是实施例1中化合物Q1在0.1M的Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂溶液中测得的循环伏安曲线。由图可见，化合物Q1的起始氧化电位(E_ox)和起始还原电位(E_red)分别为0.54V、-1.44V，其相对应的HOMO^CV和>CV分别为-5.29eV、-3.31eV。同时，HOMO^CV-LUMO^CV的能级差值为禁带宽度为1.98eV。

参见图3，是以实施例1中化合物Q1和PC₆₁BM按照质量比1∶3(总浓度为12mgmL^-1)混合作为活性层的光伏器件的电流-电压曲线。初步的测试结果表明，活性层经过简单的溶液悬涂后，初步得到器件的光伏性能，即J_sc为6.58mA>-2，V_oc为1.01V，填充因子(FF)为0.30，PCE为2.02％。

实施例2

本实施例公开了有机小分子给体材料Q2的合成过程，合成步骤如下：

在氮气保护下，将化合物A(0.25mmol,0.178g)、化合物D2(0.30mmol, 0.142g)、四(三苯基膦)钯(0.025mmol,29mg)及碳酸钾(10mmol,1.380 g)置于50mL三口烧瓶中，依次加入10mL甲苯、5mL乙醇及5mL水， 110℃加热回流反应48h。反应液冷却至室温，倾入20mL水中并用二氯甲烷(3×30mL)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，粗产物以体积比为2∶1的石油醚/二氯甲烷为展开剂进行柱色谱分离，得到红色固体0.159g，产率65.0％。

上述制备化合物Q2的反应式如下：

参见图4，是实施例2中化合物Q2在氯仿溶液和成膜状态下归一化的紫外-可见光谱吸收图。由图可见，相比实施例1中化合物Q1，由于苯乙烯基引入后分子的共轭程度增大、平面性增强，从而导致实施例2中化合物Q2在氯仿溶液和固态下的最大吸收均发生红移，即和分别从480nm、495nm拓宽至485nm、501nm。另外，从固态薄膜下的边缘吸收计算得到化合物Q2的为2.07eV。

参见图5，是实施例2中化合物Q2在0.1M的Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂溶液中测得的循环伏安曲线。由图可见，化合物Q2的E_ox和E_red分别为0.40V>CV和LUMO^CV分别为-5.15eV和-3.33eV，为1.82eV。与实施例1和实施例3中两种化合物的电化学测试结果相比，苯乙烯基的引入有利于降低材料Q2的

参见图6，是以实施例2中化合物Q2和PC₆₁BM按照质量比1∶3(总浓度为12mgmL^-1)混合作为活性层的光伏器件的电流-电压曲线。初步测试结果表明，经简单地溶液悬涂后，器件的光伏性能为：J_sc为5.92mA>-2，>oc为0.96V，FF为0.31，PCE为1.78％。与实施例1和实施例3中两个化合物相比，实施例2中化合物Q2具有相对较低的V_oc值，这与该化合物具有相对高的HOMO^CV能级值有关。

实施例3

本实施例公开了有机小分子给体材料Q3的合成过程，合成步骤如下：

在氮气保护下，将化合物A(0.25mmol,0.178g)、化合物D3(0.30mmol, 0.150g)、四(三苯基膦)钯(0.025mmol,29mg)及碳酸钾(10mmol,1.380 g)置于50mL三口烧瓶中，依次加入10mL甲苯、5mL乙醇及5mL水， 110℃加热回流反应48h。反应液冷却至室温，倾入20mL水中并用二氯甲烷(3×30mL)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，粗产物以体积比为2∶3的石油醚/二氯甲烷为展开剂进行柱色谱分离，得到红色固体0.153g，产率61.0％。

上述制备化合物Q3的反应式如下：

参见图7，是实施例3中化合物Q3在氯仿溶液和成膜状态下归一化的紫外-可见光谱吸收图。由图可见，相比实施例1、实施例2和实施例4 中的化合物，在300-600nm范围内，实施例3中化合物Q3在溶液和薄膜态下的长波长处的吸收要强于短波长处的吸收。这说明，相比于其它桥键， 2-氰基-苯乙烯基具有较强的吸电子性，导致分子内的ICT作用要比其它化合物更加明显。此外，从边缘吸收计算得到为2.11eV。

参见图8，是实施例3中化合物Q3在0.1M的Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂溶液中测得的循环伏安曲线。由图可见，化合物Q3的起始氧化电位为0.61V，起始还原电位为-1.38V，相应的HOMO^CV为-5.36eV，LUMO^CV为-3.37eV，为1.99eV。与实施例1、实施例2和实施例4相比，由于2-氰基-苯乙烯基桥键有效提升了化合物的E_ox，而对其E_red降低的不明显，导致实施例>CV更低，可以预测该化合物会获得较高的V_oc值。

参见图9，是以实施例3中化合物Q3和PC₆₁BM按照质量比1∶3(总浓度为12mgmL^-1)混合作为活性层的光伏器件的电流-电压曲线。测试结果表明，活性层经过简单地溶液悬涂后，初步得到器件的光伏性能，即J_sc为7.96mA>-2，V_oc为1.03V，FF为0.30，PCE为2.43％。相比其它实施例中的化合物，该化合物呈现出最高的V_oc，这要归功于其具有较低的>CV能级值，这是目前溶液过程基于三苯胺-苯并噻二唑不对称有机小分子给体材料的最高V_oc。另外，该材料的J_sc也达到最高，这与其紫外->

实施例4

本实施例公开了有机小分子给体材料Q4的合成过程，合成步骤如下：

在氮气保护下，将化合物A(0.25mmol,0.178g)、化合物D4(0.30mmol, 0.141g)、四(三苯基膦)钯(0.025mmol,29mg)及碳酸钾(10mmol,1.380 g)置于50mL三口烧瓶中，依次加入10mL甲苯、5mL乙醇及5mL水， 110℃加热回流反应48h。反应液冷却至室温，倾入20mL水中并用二氯甲烷(3×30mL)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，粗产物以体积比为3∶2的石油醚/二氯甲烷为展开剂进行柱色谱分离，得到红色固体0.125g，产率51.2％。

上述制备化合物Q4的反应式如下：

参见图10，是实施例4中化合物Q4在氯仿溶液和成膜状态下归一化的紫外-可见光谱吸收图。由图可见，与实施例1和实施例2中化合物吸收相似，实施例4中化合物Q4在溶液和薄膜态下均在300-600nm范围内存在两个明显的特征吸收峰。在分子结构中引入苯乙炔基后，同样起到了增大分子共轭程度以及改善分子平面性的目的，从而导致实施例4中化合物 Q4的最大吸收峰红移15nm。但是，由于C≡C的刚性略强于C＝C，使得分子的骨架结构发生一定程度的扭曲，导致其吸收要比实施例2中化合物 Q2发生略微的蓝移，但是化合物Q4的比化合物Q2要窄，为2.05eV。

参见图11，是实施例4中化合物Q4在0.1M的Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂溶液中测得的循环伏安曲线。由图可见，化合物Q4的起始氧化电位为0.43V，起始还原电位为-1.43V，相应的HOMO^CV为-5.18eV，LUMO^CV为-3.32eV，为1.86eV。相比实施例1中化合物Q1，引入苯乙炔基有效降低了材料Q4的HOMO^CV，而对LUMO^CV影响不大。另外，与实施例2中化合物>CV的降低程度略大于LUMO^CV的降低，于是略宽于化合物Q2。此外，与实施例 3中化合物Q3相比，由于苯乙炔基的吸电子能力弱于2-氰基-苯乙烯基，因此其HOMO^CV高于化合物Q3。另外，本实施例中化合物Q4的为 1.86eV。

参见图12，是以实施例4中化合物Q4和PC₆₁BM按照质量比1∶3(总浓度为12mgmL^-1)混合作为活性层的光伏器件的电流-电压曲线。测试结果表明，活性层经过简单地溶液悬涂后，初步得到了器件的光伏性能为：>sc＝5.91mA>-2，V_oc＝0.94V，FF＝0.27，PCE＝1.48％。相比其它实施例中的化合物，由于苯乙炔基的刚性较其它桥键要强，致使分子Q4整体骨架略有扭曲，进而表现出相对弱的吸收能力，J_sc略有降低。

实施例1～4中所合成化合物的光物理、电化学及光伏数据列于表1中。

由表1可见，本发明实施例中化合物Q1～Q4的与的变化趋势基本一致。相比其余两种桥键，引入苯基和苯乙炔基后，使得相应化合物的HOMO能级有效降低，进而获得了超过1.0V的高V_oc。与现有文献相比，本发明合成出的小分子给体材料均表现出较为突出的光伏性能，特别是化合物Q3为小分子给体的光伏器件，获得了1.03V的高V_oc以及2.43％的PCE。该结果是目前文献报道的溶液过程基于苯并噻二唑-三苯胺不对称有机小分子给体材料的最高V_oc。