离子液体催化剂污染的废固体的安全卸载和处置

摘要

用于关闭再生反应器和从所述再生反应器中除去废固体的方法，可以包括：将至再生反应器的包含离子液体的进料切断，冷却所述再生反应器，从所述再生反应器中中除去至少一部分所述离子液体，用N

说明书

技术领域

本公开涉及安全卸载和处置被离子液体催化剂污染的废固体。

背景技术

含有废固体(例如固体催化剂或固体吸附剂)的反应器必须定期关闭以进行维护和/或更换废料。必须很好的制定和执行单元关闭程序，以保护人员，防止事故发生，并降低成本和持续时间。

需要一种可以以最高效率和最短时间进行的同时保护人员和设备的反应器关闭方法。

概要

在一个实施方案中，提供了用于从反应器安全地卸载废固体的方法，所述方法包括：将水引入到所述反应器中，其中所述反应器含有所述废固体并且所述废固体含有残留的离子液体；使所述残留的离子液体与所述水接触以在所述反应器中形成酸性液体；以及从所述反应器中倾卸所述废固体和所述酸性液体。

在另一个实施方案中，提供了用于从反应器安全地卸载废固体的方法，所述方法包括：冷却所述反应器，其中所述反应器含有所述废固体和离子液体；从所述反应器中除去至少第一部分所述离子液体；用N>2气吹扫所述反应器；将水引入到所述反应器中，其中所述废固体含有残留的离子液体，并且所述水接触所述残留的离子液体以在所述反应器中形成酸性液体；从所述反应器中倾卸所述废固体和所述酸性液体；中和所述倾卸的酸性液体以提供中和后的液体；以及所述中和后的液体与所述废固体分离，其中所述离子液体包括氯铝酸盐离子液体催化剂，并且所述废固体包括固体吸附剂或固体催化剂。

在另一个实施方案中，提供了用于从反应器安全卸载废固体的方法，所述方法包括：用循环流体冷却所述反应器，其中所述反应器含有所述废固体和游离离子液体；在冷却所述反应器之后，从所述反应器中排出所述游离离子液体；从所述反应器中排出游离离子液体后，从所述废固体中汽提被吸附的离子液体；用N₂气吹扫所述反应器，其中在吹扫所述反应器之后，所述废固体含有残留的离子液体；在吹扫所述反应器之后，用水淹没所述反应器；通过淹没步骤，使所述残留的离子液体与所述水接触以在所述反应器中形成酸性液体；使所述酸性液体通过所述反应器再循环；再循环所述酸性液体后，从所述反应器中倾卸所述废固体和所述酸性液体入NaOH溶液中以提供与废固体混合的中和后的液体；以及将所述废固体与所述中和后的液体分离。

在另一个实施方案中，提供了一种从反应器安全卸载废固体的方法，其中反应器包括含有固体吸附剂床的容器。固体吸附剂床可以用来捕获或以其他方式从使用过的离子液体催化剂中除去杂质，从而净化、再活化或再生离子液体催化剂。由固体吸附剂除去的这些杂质可以包括但不限于腐蚀产物、金属鳞片、焦炭沉积物等。在一个实施方案中，包含固体吸附剂床的这样的容器也可以被称为如本文所定义的“反应器”，即使固体吸附剂床可主要用作过滤介质。在一个实施方案中，如本文所定义的“反应器”可以包含含有固体吸附剂床的第一容器与(例如在其上游的)含有固体催化剂床的第二容器的组合。

以下描述用于反应器关闭和从反应器中除去废弃的污染物质的方法的其它实施方案。如本文所使用的，术语“包括”和“包含”意味着包括在这些术语之后被确定的指名的元素或步骤，但是不一定排除其他未指名的元素或步骤。

附图的简要说明

图1示意性地表示，根据本发明的一个实施方案，与离子液体催化的烃转化过程有关的再生反应器；

图2A和图2B示意性地表示，根据本发明的实施方案，在再生反应器关闭方法的各个阶段期间通过再生反应器的流体的流动；

图3A和3B示意性地表示，根据本发明的实施方案，在再生反应器关闭方法中将水引入到再生反应器中；和

图4是根据本发明的一个实施方案的从再生反应器中倾卸废固体和酸性液体并中和所述酸性液体的示意。

详细说明

反应器关闭方法必须安全地进行，以保护人员并尽快减少生产损失。长时间使用后，用于再生使用过的离子液体的再生反应器可能含有被离子液体污染的废固体。被离子液体污染的废固体可能在暴露于湿气(例如由于离子液体与大气中的水蒸汽的反应)下放出HCl(气体)。由于涉及商业烃过程的废固体的量相对较大，不适当地处理废固体对人员构成潜在的威胁。安全处理含有贵金属的废固体的规定特别值得关注，因为废固体可能被保留和处理以进行贵金属回收。被离子液体污染的废固体处理不当可能导致人员暴露于HCl，并可能导致金属回收工厂设备的腐蚀。

因此，我们提出了一种用于安全处理废固体的反应器关闭方法，以处理废固体和/或从中进行金属回收，其中污染离子液体可以被原位水解以在所述反应器中提供酸性液体，从所述反应器中除去所述酸性液体，并且所述酸性液体被中和。

本文所公开的反应器关闭方法具有提供安全、快速和有效处理被离子液体污染的废固体的优点。这样的方法具有进一步的优点，即从含有贵金属的废固体中回收贵金属。而且，这样的方法还具有在反应器关闭期间保护人员和设备的附加优点。

I.酸性离子液体

酸性离子液体可以用作各种类型烃转化的催化剂。这些烃转化的例子包括：烷基化，异构化，加氢裂化，聚合，二聚，低聚，酰化，置换，共聚，加氢甲酰化，脱卤，脱水及它们的组合。在一个实施方案中，烃转化是链烷烃和烯烃的烷基化。例如，在美国专利US7,432,408和US7,432,409，US7,285,698和7923593号。在另一个实施方案中，烃转化是芳族化合物的烷基化。在一个实施方案中，酸性离子液体是复合离子液体催化剂，其中阳离子来自含烷基的胺或吡啶的氢卤化物，阴离子是来自一种或多种金属化合物的复合配位阴离子。

最常见的酸性离子液体是由有机基阳离子和无机或有机阴离子制备的那些。离子液体催化剂用于多种反应，包含Friedel-Crafts反应。酸性离子液体可能由至少两种形成络合物的组分组成。酸性离子液体包含第一组分和第二组分。酸性离子液体的第一组分通常包含路易斯酸化合物，其选自以下组分例如第13族金属的路易斯酸化合物，包含卤化铝，二卤化烷基铝，卤化镓和卤化烷基镓(参见国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)，第3版，2005年10月，对于周期表的第13族金属)。也可以使用除第13族金属之外的其它路易斯酸化合物。

在一个实施方案中，第一组分是卤化铝或二卤化烷基铝。例如，三氯化铝(AlCl₃)、三溴化铝(AlBr₃)、三氯化稼(GaCl₃)可以用作制备离子液体催化剂的第一组分。在一个实施方案中，可以使用的二卤化烷基铝可以具有通式Al₂X₄R₂，其中每个X表示选自例如氯和溴的卤素，每个R表示芳族或脂族的、具有支链或直链的包含1至12个碳原子的烃基。二卤化烷基铝的实例包括二氯甲基铝、二溴甲基铝、二氯乙基铝、二溴乙基铝、二氯正己基铝和二氯异丁基铝，可单独使用或组合使用。

构成酸性离子液体的第二组分是有机盐或盐的混合物。这些盐可以由通式Q+A-表征，其中Q+是铵、鏻、硼鎓、氧鎓、碘鎓或锍阳离子，A-是带负电荷的离子，例如Cl^-,Br^-,ClO₄^-,NO₃^-,BF₄^-,BCl₄^-,PF₆^-,SbF₆^-,AlCl₄^-,Al₂Cl₇^-,Al₃Cl₁₀^-,GaCl₄^-,Ga₂Cl₇^-,Ga₃Cl₁₀^-,AsF₆^-,TaF₆^-,CuCl₂^-,FeCl₃^-,AlBr₄^-,Al₂Br₇^-,Al₃Br₁₀^-,SO₃CF₃^-，和3-硫三氧基苯基。在一个实施方案中，第二组分选自具有含有一个或多个具有约1至约9个碳原子的烷基部分的季铵卤化物的那些，例如盐酸三甲基铵，甲基三丁基铵，1-丁基吡啶鎓或烷基取代的咪唑鎓卤化物，例如1-乙基-3-甲基-咪唑鎓氯化物。

在一个实施方案中，酸性离子液体包括未取代的或部分烷基化的铵离子。在一个实施方案中，酸性离子液体是氯铝酸盐或溴铝酸盐。在一个实施方案中，酸性离子液体是具有通式RR’R”N R”’⁺Al₂Cl₇^-的季铵氯铝酸盐离子液体，其中R,R’,R”和R”’是含有1至12个碳的烷基。季铵氯铝酸盐离子液体的实例是N-烷基吡啶鎓氯铝酸盐、N-烷基烷基吡啶鎓氯铝酸盐、吡啶鎓氢氯铝酸盐、烷基吡啶鎓氢氯铝酸盐、二烷基咪唑鎓氯铝酸盐、四烷基铵氯铝酸盐、三烷基铵氯铝酸盐，或它们的混合物。

第一组分的存在应当赋予酸性离子液体路易斯酸或富兰克林酸的酸性特性。通常，第一组分与第二组分的摩尔比越大，酸性离子液体的酸性越大。

例如，制备正丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体的典型反应混合物如下所示：

在一个实施方案中，酸性离子液体包含一价阳离子，其选自由吡啶鎓离子，咪唑鎓离子，哒嗪鎓离子，吡唑鎓离子，咪唑啉鎓离子，咪唑烷鎓离子，鏻离子及其混合物组成的组。

在一个实施方案中，烃转化使用助催化剂以提供增强或改善的催化活性。助催化剂可包括例如无水HCl或有机氯化物(参见例如授予Elomari的美国专利US7,495,144，授予Harris等人的美国专利US7,531,707和授予Hommeltoft的美国专利US8,674,159)。当使用有机氯化物作为酸性离子液体的助催化剂时，可在烃转化过程期间或在烃转化产物的后处理期间在装置中原位形成HCl。

II.使用过的离子液体催化剂

在使用离子液体催化剂来催化各种烃转化反应之后，离子液体催化剂可能变得失活(即，具有降低的催化活性)，并且在本文中可以被称为“使用过的离子液体催化剂”。这种失活可以通过例如在离子液体催化剂中积聚各种杂质引起。使用过的离子液体催化剂可以被再生以恢复离子液体催化剂的催化活性。在一个实施方案中，所述使用过的离子液体催化剂可以包含已经被诸如混合聚合物的材料污染的氯铝酸盐离子液体催化剂。

III.再生反应器

表述“反应器”在本文中可以用来指代用于再生离子液体催化剂的再生反应器。这样的反应器可以包括使用固体催化剂或固体吸附剂来恢复用过的离子液体催化剂的催化活性的任何装置或设备。作为非限制性实例，在一个实施方案中，反应器可以包括含有固体吸附剂床的容器，用于从所述使用过的离子液体催化剂中选择性地除去杂质。在另一个实施方案中，反应器可以包括使用固体催化剂的固定床反应器，其具有或不具有保护床，其中保护床还可以具有固体吸附剂，用于选择性地从使用过的离子液体催化剂中除去杂质。经过一段时间之后，固体催化剂或固体吸附剂变成废料，在本文中可称为“废固体”。

IV.使用过的离子液体催化剂的再生

在一个实施方案中，使用过的离子液体催化剂可以使用固体(再生)催化剂在(再生)反应器中再生。在一个实施方案中，使用过的离子液体催化剂可以在H₂气存在下与固体催化剂接触以使使用过的离子液体催化剂再活化。用于离子液体催化剂再生的固定床反应器可以包括一个或多个床。使用固体催化剂的离子液体催化剂的再生公开于例如美国专利第7691771、7651970、7678727、7825055号和美国专利公布第20140037512A1号、第20140039231A1号、第20140066678A1号、第201400134065A1号和第20140179977A1号。

用于离子液体再生的固体催化剂可以在载体上包含一种或多种贵金属。除了贵金属(例如铂族金属)，其它金属(例如Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ti、V、Zr、Mo、W)或非金属(例如Te、As、Sn、S)氢化组分可存在于固体催化剂中。载体可以包括例如硅藻土、氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝等。在一个实施方案中，载体是多孔的并且可以包含例如天然粘土或合成氧化物。可以选择载体以在再生条件下提供足够的机械强度和化学稳定性。

另外，或除了使用用于离子液体催化剂再生的固体催化剂之外，可以将使用过的离子液体催化剂进料到包含固体吸附剂的再生反应器中，以从所述使用过的离子液体催化剂中除去杂质并且用于使所述离子液体催化剂再活化。使用过的离子液体催化剂可以在一定条件下与吸附剂接触，所述条件使得杂质(例如腐蚀产物、金属鳞片、焦炭沉积物等)被吸附剂吸附或以其他方式隔离并从离子液体催化剂移除。吸附剂可以是选择性的，使得杂质被选择性地去除，而离子液体催化剂流过吸附剂通过纯化离子液体催化剂以提供再生的离子液体催化剂。术语“再生”在本文中可以用于包括通过从离子液体催化剂中除去包括固体颗粒的杂质来再活化使用过的离子液体催化剂。

用于纯化或再生使用过的离子液体催化剂的固体吸附剂可以包含选自分子筛、耐高温氧化物、活性炭或它们的组合的材料。在一个实施方案中，吸附剂可包含耐高温氧化物，例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和氧化锆等，以及它们的组合。在一个实施方案中，吸附剂可以包含分子筛，包括8-、10-、12-、14-和16-环沸石以及它们的组合，其中沸石可以具有1至50,000的Si/Al比例。可以用作再生使用过的离子液体催化剂的吸附剂的分子筛的一些非限制性实例包括以下：3A、4A、5A、13X、13Y、USY、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、MCM-22、MCM-35、MCM-41、MCM-58、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-35和VPI-5。沸石和分子筛在本领域中是公知的(参见，例如，Zeolites>and>,By Santi Kulprathipanja,Pub.Wiley-VCH,2010)。

用于再生或纯化使用过的离子液体催化剂的固体催化剂或固体吸附剂最终成为废料，并且必须周期性地从反应器中卸载。表述“废固体”在本文中可以用于指可能被离子液体污染的使用过的固体材料；废固体的实例包括离子液体污染的固体催化剂和离子液体污染的固体吸附剂。在一个实施方案中，废固体可以是挤出的丸粒的形式。

V.再生反应器关闭方法

用于再生使用过的离子液体的反应器可以含有固体催化剂或固体吸附剂。在反应器的操作模式期间，到所述反应器的进料可以包括使用过的离子液体催化剂。在一个实施方案中，在操作模式期间，到反应器的进料可以包括来自离子液体催化的烃转化区(参见例如图1)的流出物的离子液体相。在延长的时间段之后，反应器内的固体催化剂或固体吸附剂变成废料，并且在本文中可以被称为“废固体”。在反应器关闭模式期间，可以关闭反应器以去除和处置废固体。在去除和处置废固体之前，可关闭进入反应器的进料(例如，使用过的离子液体催化剂)。如下所述，在关闭反应器的进料之后，根据反应器关闭方法的各个阶段，进行从反应器中除去废固体。

i)冷却再生反应器

如本文所公开的关闭方法可以包括用于冷却反应器的反应器冷却阶段，如果或若必要的话，例如在反应器的操作模式之后。在关闭方法的反应器冷却阶段任何反应器冷却的量可能尤其取决于在操作模式期间的反应器操作温度。反应器操作温度(操作模式)通常可以在60°F到800°F或300°F到700°F的范围内。

在反应器冷却阶段期间，可以通过使流体循环通过反应器来冷却反应器。在一个实施方案中，流体可以包括选自H₂气、N₂气及它们的组合的气体。在另一个实施方案中，循环通过反应器以冷却反应器的流体可以包含离子液体。在一个子实施方案中，循环通过反应器以冷却反应器的流体可以包含能够催化烃转化反应的氯铝酸盐离子液体催化剂。作为反应器冷却阶段的结果的反应器的冷却在本文中可以被称为“主反应器冷却”。

在反应器冷却阶段期间，可以在反应器多个位置处，例如在反应器表层(外表面)上的多个位置处监测反应器温度。在一个实施方案中，反应器可在反应器冷却阶段期间冷却至第一阈值反应器温度。“第一阈值反应器温度”可以定义为反应器冷却阶段终止或可以终止的反应器温度，而不延迟关闭过程并且同时保护人员和设备。例如，将反应器冷却至第一阈值反应器温度将允许从反应器中去除自由离子液体，而不会冒下游设备的热损伤风险。在一个实施方案中，第一阈值反应器温度的上限可以处于或接近下游设备所容许的最大温度。通常，在较高温度下终止反应器冷却阶段可以加快关闭过程。第一阈值反应器温度通常大于(>)200°F(>93℃)。在一个实施方案中，第一阈值反应器温度可以在225°F至400°F(107℃至204℃)、或250°F至375°F(121℃至190℃)，或250°F至350°F(121℃至177℃)的范围内。

除非另外指明，否则本文中的“反应器温度”是指通过多个温度指示器在给定时间点记录的最高温度，其中每个温度指示器被设计用于独立地监测相应的多个反应器表层位置处的反应器表层温度。

在一个实施方案中，反应器冷却阶段可以包括以受控的反应器冷却速率冷却反应器，以防止设备损坏。在一个实施方案中，反应器可以在关闭方法的反应器冷却阶段之后减压，例如减压至环境压力至50psi的反应器压力。在另一个实施方案中，反应器可以在下文(可选地)从废固体中汽提残留烃之后减压。

ii)从再生反应器中除去游离的离子液体

在关闭反应器的进料之后，反应器可以包含废固体和离子液体。离子液体的至少第一部分可以在将水引入反应器之前从反应器中除去。在一个实施方案中，要从反应器中移出的离子液体的第一部分可以包含游离离子液体。表述“游离离子液体”在本文中可以用于指既不被废固体吸附也不被吸收的离子液体。在一个实施方案中，可以在反应器已经经由反应器冷却阶段冷却之后从反应器移除游离离子液体。

在一个实施方案中，可通过例如在重力下从反应器中排出游离离子液体以从反应器中除去游离离子液体。在一个实施方案中，在排出游离离子液体之后，少量的游离离子液体可保留在反应器中。在一个实施方案中，从反应器排出游离离子液体可以典型地移除按来自反应器的游离离子液体总体积计的至少90％、或至少95％、或至少98％。在一个实施方案中，离子液体可以包括使用过的氯铝酸盐离子液体催化剂。

iii)从废固体中去除被吸附的离子液体

在从反应器移除至少一部分游离离子液体之后，反应器中的废固体可能为被吸附的离子液体以及被吸收的离子液体和任何剩余的游离离子液体所污染。用于从反应器卸载废固体的方法可以进一步包括从废固体中去除被吸附的离子液体。表述“被吸附的离子液体”在本文中可以用于指被废固体吸附并且在在从反应器移除游离离子液体之后保留在废固体表面上的离子液体。在一个实施方案中，废固体可以包含固体催化剂或固体吸附剂。

在一个实施方案中，可以通过用气流或液流汽提从废固体中除去至少一部分被吸附的离子液体。用气体或液体流汽提废固体也可以除去至少一部分任何剩余的游离离子液体。用气体或液体流汽提废固体可进一步除去一些被废固体吸收的离子液体，例如置于废固体的孔或空隙空间内。气流或液流的流动可以向上流动或向下流动通过一个或多个废固体床(参见例如图2A-2B)。

用于从废固体中汽提被吸附的、游离的或被吸收的离子液体的气流可以选自N₂气或H₂气或其组合。用于从废固体中除去被吸附的离子液体的液体流可以是烃溶剂，例如炼油厂轻质烃进料或产品，或购买的溶剂。在一个实施方案中，从废固体中除去被吸附的离子液体可以在例如足以将烃溶剂保持在液相中的升高的压力下进行。

在从废固体中除去被吸附的离子液体之后，关闭方法可以进一步包括从反应器除去至少一种另外的物质(例如通过在烃汽提和/或下文反应器吹扫阶段期间循环气态介质通过反应器)，其中这种物质可以选自残留烃、H₂气、HCl气体，烃溶剂及其组合。在下文水引入阶段之前，这样的物质可以从反应器中移除。

iv)从废固体中汽提残留烃化合物

关闭方法可以任选地进一步包括用于从废固体中除去残留烃的烃汽提阶段。这种残留烃可以来自于在反应器操作模式期间到(再生)反应器的进料，或者可以来自在关闭模式期间从废固体中汽提被吸附的离子液体的烃溶剂。如果有的话，可以在升高的温度和/或升高的压力下进行烃汽提阶段，例如以减少所需的汽提时间。在一个实施方案中，烃汽提可以典型地在200°F至400°F的温度下进行。在一个实施方案中，烃汽提可以在通常为环境压力(0psig)至200psig范围内的压力下进行。

在一个实施方案中，可以用循环的H₂气和/或N₂气从所述废固体中汽提烃。在一个实施方案中，在关闭方法的烃汽提阶段之后，可将反应器减压，例如至≤50psi。在烃汽提阶段期间和/或之后，例如当反应器被减压时，可以监测反应器流出物(循环H₂气和/或N₂气)的HCl气体和/或烃的存在。

v)吹扫再生反应器

在从废固体中除去被吸附的离子液体之后，并且在废固体的任何(任选的)烃汽提之后，关闭方法可以进一步包括反应器吹扫阶段。在反应器吹扫阶段期间，反应器可以用N₂气吹扫，例如以从反应器中除去H₂气、HCl气体和轻质烃气体并将反应器置于惰性条件下。在用N₂气吹扫反应器之后，废固体将典型地仍含有一些残留的离子液体，例如被废固体吸附的离子液体，其残留在废固体的孔和空隙空间内。在一个实施方案中，反应器可以在吹扫阶段之前被减压。或者，反应器可以在吹扫阶段后被减压。

在吹扫阶段结束时，关闭方法可进一步包括量化从反应器排出的流出物(例如，主要包含N₂气)的烃含量；并基于烃含量确定反应器流出物的爆炸下限(LEL)。类似地可以监测反应器流出物中是否存在HCl气体。

在吹扫阶段和关闭方法的某些较早阶段期间，除反应器冷却阶段之外(即，之后)，反应器可以经历二次冷却。在一个实施方案中，反应器冷却阶段可以在选择的反应器温度下终止，使得在吹扫阶段完成时，反应器通常可以处于或接近第二阈值反应器温度。“第二阈值反应器温度”在本文中可以定义为在保护人员和设备的同时可以开始关闭方法的水引入阶段的反应器温度。第二阈值反应器温度可以低于(<)第一阈值反应器温度。在一个实施方案中，第二阈值反应器温度可以不大于(≤)250°F或不大于(≤)200°F。在一个子实施方案中，第二阈值反应器温度通常可以在195℉至240℉(约91℃至115℃)、或198℉至200℉(约92℃到93℃)。

通过估计在关闭方法期间发生的直至并包括吹扫阶段的二次反应器冷却的程度，如本文所公开的关闭方法允许反应器冷却阶段在显着高于第二阈值反应器温度的反应器温度下终止，由此缩短关机时间。例如，通过将反应器冷却阶段终止在250°F至400°F范围内的温度，可以加快关闭过程。

vi)用H₂O蒸气水合废固体

在一个实施方案中，关闭方法可以任选地进一步包括使用H₂O蒸气的“废固体水合”阶段。废固体水合阶段(如果有的话)可以包括使废固体与含有H₂O蒸气的气态介质原位接触，其中废固体含有残留的离子液体。例如，可以将包含H₂O蒸气的气态介质引入到反应器中，使得H₂O蒸气可以水合废固体，足以水解由废固体包含的至少一部分残留的离子液体。如果有的话，可以在下文的水引入阶段之前进行废固体水合阶段。在一个实施方案中，用于水合废固体的包含H₂O蒸气的气态介质可以选自低压蒸汽、湿N₂气以及它们的组合。

尽管不受理论束缚，但废固体中的残留的离子液体可能是水反应性的并且可能在与水接触后产生热量。被污染的废固体与液态水接触时产生的热量可能促使废固体碎裂，这可能使在反应器关闭和废固体处置过程中废固体的倾卸、分离或其他处理复杂化。在水引入阶段之前使用H₂O蒸气来水合废固体可以提供残留的离子液体的更“温和”的水解，从而减轻任何热引起的废固体碎裂。

在一个实施方案中，当废固体中的残留的离子液体水解时，可以任选地在废固体水合阶段期间跟踪通过一个或多个废固体床的放热迁移。跟踪通过废固体床的放热迁移可用于监测废固体水合作用的进程，从而作为进行关闭方法的指导。

vii)将水引入再生反应器

关闭方法的水引入阶段可以在吹扫反应器之后并且当反应器处于第二阈值反应器温度时开始。水引入阶段可以包括将液态水引入到反应器中，其中反应器含有废固体使得水接触所述废固体。去除被吸附的离子液体(上文)之后，废固体仍然可以保留残留的离子液体。表述“残留的离子液体”在本文中可以用于指在除去至少一部分游离离子液体和被吸附的离子液体之后，在反应器和/或废固体中保留的离子液体，例如通过吸收在废固体的孔和空隙空间内。

在水引入阶段，水可以接触残留的离子液体以在反应器中形成酸性液体。在一个实施方案中，少量或痕量的游离离子液体和/或被吸附的离子液体可在水引入阶段开始时保留在反应器中。在水引入阶段期间，可将任何这种游离和/或被吸附的离子液体与水接触，一起与残留的离子液体在反应器中形成酸性液体。

在一个实施方案中，水引入阶段可以包括用水淹没反应器。本文可以使用术语“淹没”来指将水引入到再生反应器中以至少部分地用水填充反应器。反应器可以具有一个或多个废固体的固定床。在反应器淹没期间，反应器内至少有一个废固体床被水淹没，并且通常反应器内的所有床可以被水淹没。在一个实施方案中，水引入阶段可以包括将水从反应器的底部引入到反应器中。在另一个实施方案中，例如，其中所述反应器具有喷头，水引入阶段可以包括将水从反应器的顶部引入反应器。

在反应器由于水引入阶段而被淹没之后，由此在反应器中形成的酸性液体可以再循环通过反应器。在一个实施方案中，可以监测循环酸性液体的pH，例如作为反应器内离子液体水解的指标。在一个实施方案中，反应器内废固体床可以在水引入阶段(包括酸性液体通过反应器的再循环)保持至少基本完整。

在一个实施方案中，在水引入阶段之后反应器中的酸性液体可以具有0-3范围内的pH。在此pH范围内(0-3)，任何Al(OH)₃胶状凝胶的形成被最小化，并且不足以干扰卸载反应器或处理废固体。在一个实施方案中，在水引入阶段与水接触的残留的离子液体可以包括使用过的氯铝酸盐离子液体催化剂。在一个实施方案中，在水引入阶段之后反应器中的酸性液体可以包含HCl水溶液。

在一个实施方案中，水引入阶段可以包括以受控反应器填充速率(例如根据反应器的直径)将水引入反应器。在一个实施方案中，反应器填充速率可以在1至10水体积/废固体体积每小时(v/v/hr或LHSV)或2至5v/v/hr(LHSV)的范围内。在一个实施方案中，反应器水填充体积可以在1至10水体积/废固体体积(v/v)或2至5v/v的范围内。在一个实施方案中，引入到反应器中的水可以具有不大于100ppm或不大于50ppm的氯化物含量，并且这样的水可以不含有可能损害反应器或涉及关闭方法的其他设备的污染物。

在一个实施方案中，在水引入阶段引入反应器的水的温度可以在不低于(≥)50°F(10℃)或在50°F至150°F(10℃至66℃)或从50°F至100°F(10℃至38℃)。在一个实施方案中，引入到反应器中的水可以处于环境温度和环境压力下。在一个实施方案中，在水引入阶段引入反应器的水可以选自冷凝水、工业用水、处理过的水、反渗透水、饮用水及其组合。在一个实施方案中，关闭方法的水引入阶段还可以用于进一步将反应器冷却至适于从反应器中倾卸废固体和酸性液体的温度(下文)。

在关闭方法的当液态水或水蒸气可能被引入反应器的阶段时，HCl气体的存在可以被监测。在关闭方法的其他阶段，包括例如在减压和吹扫反应器(上文)期间以及在倾卸阶段(下文)期间，HCl气体的可能存在也可以被监测。

viii)从再生反应器中倾卸酸性液体和废固体

在反应器已经至少部分充满水(例如淹没)并且反应器含有酸性液体之后，关闭方法可以进一步包括从反应器中倾卸废固体和酸性液体。在一个实施方案中，废固体和酸性液体可以在重力作用下从反应器的底部倾卸到一个或多个倾卸容器中，例如通过反应器倾卸管。在一个实施方案中，关闭方法可以进一步包括在倾卸阶段期间从反应器的顶部将水注入反应器。这样将水注入反应器的顶部，同时从反应器的底部倾卸废固体和酸性液体，可用于有效地从反应器中冲洗任意残留的废固体和酸性液体。

ix)提供中和后的液体

在一个实施方案中，关闭方法可以进一步包括中和酸性液体以提供中和后的液体。已经从反应器中除去(例如倾卸)的酸性液体在本文中可以被称为“被倾卸的酸性液体”。在一个实施方案中，废固体和酸性液体可以倾卸入碱性液体中以提供中和后的液体与废固体混合，并且该方法可以进一步包括将所述废固体与所述中和后的液体分离。

在一个实施方案中，废固体和酸性液体可以倾卸到至少一个倾卸容器中。在一个实施方案中，每个倾卸容器可以包括滚装箱等。实际上，可以依次使用多个倾卸容器来卸载单个反应器。每个倾卸容器可以包含具有一定体积和碱度的碱性液体，以便当酸性液体的等分试样倾卸到倾卸容器中时提供具有在所需范围内的pH的中和后的液体。在一个实施方案中，中和后的液体可以具有在pH 6至10或pH 7至9的范围内的pH。在一个子实施方案中，废固体和酸性液体可以倾卸入(含水)NaOH或KOH溶液以提供包含NaCl的中和后的水溶液。这种NaOH溶液通常可以具有不大于(≤)6M的浓度。碱性液体不限于NaOH溶液或任何特定的碱。

x)将废固体与中和后的液体分离

废固体可以使用各种技术与中和后的液体快速和有效地分离，包括使用例如重力或抽吸经过不同构造的网或筛网分离以从废固体中除去中和后的液体(参见例如，美国专利公布号2014/0299558A1)。废固体与中和后的液体分离可以在倾卸阶段(上文)期间或之后进行。在一个实施方案中，分离的中和后液体可以被混合以提供均匀的中和后液体。这种混合可以通过使中和后的液体在适于包含中和后的液体的容器中循环(例如通过泵)来实现。在一个实施方案中，中和后的液体可暂时储存或送至炼油厂废水系统。

xi)从废固体中回收贵金属

在一个实施方案中，废固体可以包括贵金属，并且该方法可以进一步包括从废固体中回收至少一种贵金属。从废固体中回收贵金属可以在废固体与中和后的液体分离之后进行。例如，在2014年10月22日提交的序列号为14/521,195的美国专利申请“Process forpreparing a spent catalyst for precious metal recovery”中公开了可用于这种金属回收的方法。

xii)过滤中和后液体

在一个实施方案中，废固体可以包括贵金属，并且中和后的液体可以包含废固体的细粒。该方法可以进一步包括在将废固体与中和后的液体分离之后，过滤中和后的液体以从中和后的液体中回收废固体的细粒，然后从细粒中回收贵金属。在一个实施方案中，过滤中和后的液体以回收废固体的细粒可涉及使用各种过滤方法、过滤介质和助滤剂。过滤方法、过滤介质和助滤剂以及贵金属回收方法公开于例如美国专利申请No.14/521,195，Process for preparing a spent catalyst for precious metal recovery，申请日为10月22日，2014年。

现在将参照附图进一步描述本发明的实施方案。图1示意性地表示与离子液体催化的烃转化过程有关的再生反应器(“反应器300”)。可以将具有或不具有新鲜离子液体催化剂20的烃进料10进料到烃转化区100以进行离子液体催化的烃转化反应。可以将来自烃转化区100的流出物30进料到分离单元200，以将流出物30分离成烃相40和离子液体相50。烃相40可以例如经由蒸馏单元(未示出)分馏，来提供一种或多种产品。在一个实施方案中，烃转化区100可以包括用于离子液体催化的烷基化反应的烷基化反应器，烃进料10可以包含至少一种烯烃+/-至少一种异链烷烃，分离单元200可以包括聚结器，烃相40可以包括烷基化产物，例如烷基化汽油。

进一步参考图1，离子液体相的第一部分50a可以再循环到烃转化区100。在一个实施方案中，离子液体相50可以包括使用过的离子液体催化剂。离子液体相的第二部分50b可以被供给到反应器300以再生使用过的离子液体催化剂，以提供再生的离子液体催化剂60。再生的离子液体催化剂60可以再循环到烃转化区100或可以被储存用于随后的使用。反应器300可以包含至少一个适用于再生使用过的离子液体催化剂的固体催化剂床或固体吸附剂床。在反应器300的操作之后，例如在延长的时间，固体催化剂或固体吸附剂变成废料，并且在本文中可以称为废固体。根据如上所述的关闭方法，反应器300可以关闭以去除和处置废固体。

图2A和2B示意性地表示在反应器关闭方法的各个阶段期间通过(再生)反应器300的流体流动。反应器300可以包括具有外表面(或表层)320'的反应器壁320。反应器300可以进一步包括反应器上盖或顶部310a和反应器下盖或底部310b。反应器顶部310a和反应器底部310b在本文中可以分别被称为反应器的顶部和反应器的底部。

在一个实施方案中(参见例如图2A)，流体330可以在反应器顶部310a处被供给到反应器300，向下流过废固体床340，并且在反应器底部310b处从反应器300流出。在另一个实施方案中(参见例如图2B)，流体330可以在反应器底部310b处被供给到反应器300，向上流过废固体床340，并且在反应器顶部310a处从反应器300流出。在两个实施方案(上流和下流)中，流体流可以经由辅助设备(未示出)(例如包括本领域所知的泵、分离器和热交换器中的一个或多个)循环回到反应器300。尽管在图2A和2B中仅示出一个床340，但在一个实施方案中，反应器300可以包含多个床。

根据关闭方法的各种实施方案和阶段，流体330可包括：诸如H₂气、N₂气、H₂/N₂气混合物或包含H₂O蒸气的气态介质之类的气体；或诸如离子液体催化剂或一种烃溶剂之类的液体。作为非限制性实例，在反应器冷却和烃汽提阶段期间，流体330可包括离子液体催化剂、H₂气、N>2气或H₂/N₂气混合物；在吹扫阶段期间，流体330可以包括N₂气；并且在废固体水合阶段期间，流体330可以包括包含H₂O蒸汽的气态介质，例如低压蒸汽或湿气饱和的N₂气。以上描述了关闭方法的各个阶段期间的流体流动的细节。

图3A和3B示意性地表示在反应器关闭方法中将水引入到再生反应器(“反应器300”)中。床340可以包括含有残留的离子液体催化剂的废固体。引入到反应器中的水接触残留的离子液体以在反应器300内形成酸性液体。图3A显示通过反应器底部310b将水引入到反应器300中。图3B显示通过反应器顶部310a将水引入反应器300中。在图3B的实施方案中，水可以经由喷头350引入到反应器300中。

当反应器300至少部分充满时，酸性液体80可以例如通过泵(未示出)再循环通过反应器300，以确保废固体床(一个或多个)340已经与酸性液体充分接触。

图4是在反应器关闭方法中从再生反应器(“反应器300”)倾卸废固体和酸性液体以及中和所述酸性液体的示意。当废固体中的残留的离子液体已经水解时，例如由于与含水介质接触，废固体70与酸性液体80一起可经由管线304从反应器300倾卸到倾卸容器400中。在一个实施方案中，与从反应器300倾卸废固体70和酸性液体80同时，水可以经由管线302从反应器顶部310a注入到反应器300中。

倾卸容器400可以包含碱性液体(未示出)。在一个实施方案中，废固体70和酸性液体80可以直接倾卸到碱性液体中，由此中和酸性液体80以提供与废固体70混合的中和后液体82。中和后液体82可以在涉及酸性-和碱性液体形成盐(如NaCl)和水的反应后形成。在一个实施方案中，酸性液体80可以具有0-3的pH，而中和后的液体82可以具有6-10、或7-9的pH。在一个实施方案中，可以从中和后的液体82分离固体70，并且可以例如如上所述进一步处理废固体70和中和后液体82中的每一个。

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附图是代表性的，可能不是按比例绘制的。根据本公开，上面公开的示例性实施方案的修改对于本领域技术人员来说可能是显而易见的。因此，本发明将被解释为包括落入所附权利要求的范围内的所有结构和方法。除非另外指明，否则可以从中选择单个组分或组分的混合物的元素、材料或其他组分的种类的列举意在包括所列举的组分及其混合物的所有可能的亚种类组合。

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