一种超细晶粒无钴硬质合金及其制备方法

摘要

本发明属于粉末冶金技术领域，尤其涉及一种超细晶粒无钴硬质合金及其制备方法。本发明提供的超细晶粒无钴硬质合金，包括如下原料及其质量份数：碳化钨75‑90份、羰基金属粉0.5‑1.0份、碳化钒0.1‑1.0份、碳化钽10‑20份、碳化铌0.6‑1.0份、碳化钛2.0‑4.0份、稀土氧化物0.02‑0.04份。本发明提供的超细晶粒无钴硬质合金中，碳化钨粒径较小且分布均匀，平均晶粒度达0.1‑0.2μm，硬度可达HRA88.6‑90.8，抗弯强度达2425‑2528N/mm

说明书

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，尤其涉及一种超细晶粒无钴硬质合金及其制备方法。

背景技术

硬质合金具有硬度高、耐磨性好、热膨胀系数小以及良好的化学稳定性等一系列优良性能，被广泛应用于各种模具如拉伸模、紧固件的冷锻模、整形模等的制造。随着制造和应用技术水平的提高，硬质合金被扩展应用于冲压、成形、冲孔、冲裁以及机压模具中。一般的硬质合金-无论是钨钴类、钨钴钛类，虽然具有很高的强度、硬度和耐磨性等优良特性，但因含有金属钴，所以都是铁磁性的，用其制成模具在进行磁性粉末成形加工时，容易使模具粘粉，产生拉毛，严重影响磁性毛坯的尺寸精度和表面质量，因而不宜作为磁性粉末的成形模具。若用铁粉代替钴制成硬质合金，也因铁本身的铁磁性而存在同样的问题。尤其是近些年来，随着我国磁性材料特别是硬磁材料的迅速发展，对无磁模具的需求更是与日俱增。

中国专利申请CN101760685A公开了一种含有稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金及其制备方法，所述硬质合金中WC硬质相的重量占硬质合金的85-94％，Co粘合相的重量占硬质合金的5-14％，晶粒生长抑制剂的重量占硬质合金的0.3-2％，稀土添加剂中稀土金属元素的重量占Co粘合相的0.2-1.2％；其制备方法包括：称量各种粉末原料，球磨、干燥、制粒成为混合料，将混合料压制成型、烧结、冷却，得到硬质合金。该发明的硬质合金性能稳定提高，容易实施和生产应用。

中国专利申请CN101967593A公开了一种含有稀土的超细晶粒硬质合金材料及其制备方法，所述含有稀土的超细晶粒硬质合金材料由下述组分的超细晶粒按重量百分比混合烧结而成：WC∶Co∶(VC+Cr₂C₃)∶(TaC+TiC+NbC)∶Y₂O₃等于88-94∶6-10∶0.5-1∶0.2-1.5∶0.1-0.5；其制备方法包括：将所述组成的超细晶粒在超声振荡器中混合振荡后，经高能球磨机球磨为碳化物混合细粉末，再经干燥，成型压坯；再将压坯于真空脱蜡烧结一体炉中，或低压炉中加热并保温，在保温气氛下冷却出炉即可。该发明的硬质合金具有高的硬度和耐磨性，其硬度可达HRA94。

上述两种方案制备的硬质合金中均含有Co，具有磁性，不能满足用作磁性粉末的成形模具的要求。磁性材料厂每年要消耗大量的模具，过去乃至现在，不少磁性材料生产厂家使用无磁钢(如1Cr18Ni9Ti，70Mn，9Mn9等)制作磁性粉末的成型模具，这种模具性能较差，硬度低，使用寿命短，而且使用一段时间后模壁严重拉毛，模腔变形、沾粉，严重影响磁性材料毛坯的尺寸精度和表面质量。因此，研制开发出一种耐磨性好、使用寿命长、强度高、硬度高、生产工艺简便的无磁硬质合金材料是非常有意义的。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种超细晶粒无钴硬质合金及其制备方法。本发明提供的超细晶粒无钴硬质合金不含钴，采用常见且来源广泛，由羰基镍粉与羰基铁粉按一定质量比组成的羰基金属粉作为碳化钨的粘接相，通过细化晶粒提高硬质合金的硬度、抗弯强度和抗压强度，使硬质合金的硬度达HRA88.6-90.8，抗弯强度达2425-2528N/mm²，抗压强度可达3988-4126MPa，无磁性、耐磨性好、强度高、硬度高，具有良好的机械性能。另外，本发明提供的超细晶粒无钴硬质合金使用寿命长，生产工艺简便，成本低。

本发明的技术方案如下：

一种超细晶粒无钴硬质合金，包括如下原料及其质量份数：碳化钨75-90份、羰基金属粉0.5-1.0份、碳化钒0.1-1.0份、碳化钽10-20份、碳化铌0.6-1.0份、碳化钛2.0-4.0份、稀土氧化物0.02-0.04份。

优选的，所述超细晶粒无钴硬质合金，包括如下原料及其质量份数：碳化钨82份、羰基金属粉0.6份、碳化钒0.5份、碳化钽14份、碳化铌0.8份、碳化钛3份、稀土氧化物0.03份。

优选的，所述羰基金属粉由羰基镍粉与羰基铁粉按质量比4∶1组成。

优选的，所述稀土氧化物由氧化钇与氧化钪按质量比3∶1组成。

优选的，所述碳化钨粒径为0.25-0.3μm，所述羰基金属粉、碳化钒、碳化钽、碳化铌、碳化钛粒径均为0.1-1μm，所述稀土氧化物粒度为80-100nm，纯度为99.99％。

另外，本发明还提供了一种超细晶粒无钴硬质合金的制备方法，包括如下步骤：

S1：按规定质量份数取碳化钨和稀土氧化物，加入质量浓度为15-20％的硝酸铜水溶液100-120mL，充分搅拌，制成混合液，将上述混合液输送到雾化喷嘴进行雾化，雾化后的微小液滴喷入密闭的高温反应炉中进行反应，制得反应物A，反应炉中由碳提供还原氛围，反应炉温度为900-1100℃；

S2：将步骤S1制得的反应物A从反应炉的排烟口收集，分别通过淋洗和烘干后，收集得到改性物料B；

S3：将步骤S2收集得到的改性物料B与规定质量份数的羰基金属粉、碳化钒、碳化钽、碳化钛混合均匀，加入无水乙醇作为球磨介质，并置于球磨机中进行球磨，液固比为400-500mL/kg，球料比为5-8∶1，球磨机转速控制在100-135r/min，球磨时间为80-100h，得湿混合料C；

S4：将步骤S3制得的湿混合料C置于真空干燥器中干燥1-3h，掺蜡、制粒，制得混合料D；

S5：将步骤S4制得的混合料D等静压成型，压力控制在150-280MPa，得到压坯E，对所述压坯E进行修正和几何尺寸、表面质量检验；

S6：将步骤S5制得的压坯E采用低压正碳高温烧结法制得硬质合金。

优选的，所述步骤S1中加入质量浓度为18％的硝酸铜水溶液110mL，反应炉温度为1000℃；

优选的，所述步骤S3中液固比为480mL/kg，球料比为6∶1，球磨机转速控制在115r/min，球磨时间为95h；

优选的，所述步骤S4中干燥2h；

优选的，所述步骤S5中压力控制在220MPa。

优选的，所述步骤S6中低压正碳高温烧结法包括如下步骤：

1)装料，抽真空；

2)升温至300-500℃脱蜡，保温2-3h；

3)升温至1200-1400℃，保温1-3h；

4)1500-1600℃低温渗碳1-2h；

5)升温至最终烧结温度1650℃，保温1h；

6)充Ar加压，压力控制在8-12MPa，保温加压1-2h；

7)降压冷却，卸料。

更优选的，所述步骤S6中低压正碳高温烧结法包括如下步骤：

1)装料，抽真空；

2)升温至450℃脱蜡，保温2.5h；

3)升温至1350℃，保温2h；

4)1550℃低温渗碳1.5h；

5)升温至最终烧结温度1650℃，保温1h；

6)充Ar加压，压力控制在10MPa，保温加压1.5h；

7)降压冷却，卸料。

本发明利用粒径为0.25-0.3μm的碳化钨作为原料，添加碳化钒降低合金性能对烧结温度和时间的敏感性，使硬质合金磁力和硬度合格的烧结温度和时间的范围增大；添加一定含量的碳化钽提高硬质合金的抗氧化性和耐磨性；添加一定含量碳化铌、碳化钛组成的复合晶粒长大抑制剂，抑制碳化钨晶粒长大，增强硬质合金的硬度；羰基镍粉能够使原料粉在烧结过程渗滤均匀，增加硬质合金韧性，羰基铁粉能够提高合金的耐磨性，本发明的发明人在硬质合金原料中添加质量比4∶1的羰基镍粉与羰基铁粉组成的羰基金属粉，研究发现，以该配比组成的羰基金属粉能够代替钴粉作为粘接相，使本发明在不添加钴的情况下仍能获得具有硬度高、抗弯强度高、抗压强度高等优点的硬质合金，且以该配比组成的羰基金属粉能够抑制复合晶粒的增长。

本发明原料中含少量由氧化钇与氧化钪按质量比3∶1组成的稀土氧化物，通过以该配比组成的稀土氧化物对碳化钨的改性提高了硬质合金的热强性。稀土氧化物对碳化钨改性的方法为雾化制粉法：按规定质量份数取碳化钨和稀土氧化物，加入质量浓度为15-20％的硝酸铜水溶液100-120mL，充分搅拌，制成混合液，将上述混合液输送到雾化喷嘴进行雾化，雾化后的微小液滴喷入密闭的高温反应炉中进行反应，制得反应物A，反应炉中由碳提供还原氛围，反应炉温度为900-1100℃，反应后的物料从反应炉的排烟口收集，分别通过淋洗和烘干后，收集改性物料。通过上述雾化制粉法，使稀土氧化物与碳化钨在高温反应炉中充分接触、反应，对碳化钨进行改性，进而使稀土氧化物对硬质合金热强性的增强作用更加显著。

与现有技术相比，本发明提供的超细晶粒无钴硬质合金具有以下优势：

(1)本发明提供的超细晶粒无钴硬质合金，平均晶粒度达0.1-0.2μm，硬度可达HRA88.6-90.8，抗弯强度达2425-2528N/mm²，抗压强度可达3988-4126MPa，强度高、硬度高、耐磨性好，具有良好的机械性能；

(2)本发明提供的超细晶粒无钴硬质合金，使用寿命长，生产工艺简便；

(3)本发明提供的超细晶粒无钴硬质合金不含钴，采用常见且来源广泛，同时使用由羰基镍粉与羰基铁粉按一定质量比组成的羰基金属粉作为碳化钨的粘接相，能够降低企业成本，为国家节约稀有金属资源。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。

实施例1、一种超细晶粒无钴硬质合金

所述超细晶粒无钴硬质合金由如下组分及其质量份数组成：粒径为0.28μm的碳化钨75份、粒径为0.45μm羰基金属粉0.5份、粒径为0.15μm的碳化钒0.1份、粒径为0.4μm的碳化钽10份、粒径为0.4μm的碳化铌0.6份、粒径为0.2μm的碳化钛2.0份、粒度为90nm的稀土氧化物0.02份。

所述羰基金属粉由羰基镍粉与羰基铁粉按质量比4∶1组成。

所述稀土氧化物由氧化钇与氧化钪按质量比3∶1组成。

制备方法：

S1：按规定质量份数取碳化钨和稀土氧化物，加入质量浓度为18％的硝酸铜水溶液110mL，充分搅拌，制成混合液，将上述混合液输送到雾化喷嘴进行雾化，雾化后的微小液滴喷入密闭的高温反应炉中进行反应，制得反应物A，反应炉中由碳提供还原氛围，反应炉温度为1000℃；

S2：将步骤S1制得的反应物A从反应炉的排烟口收集，分别通过淋洗和烘干后，收集得到改性物料B；

S3：将步骤S2收集得到的改性物料B与规定质量份数的羰基金属粉、碳化钒、碳化钽、碳化钛混合均匀，加入无水乙醇作为球磨介质，并置于球磨机中进行球磨，液固比为480mL/kg，球料比为6∶1，球磨机转速控制在118r/min，球磨时间为95h，得湿混合料C；

S4：将步骤S3制得的湿混合料C置于真空干燥器中干燥2h，掺蜡、制粒，制得混合料D；

S5：将步骤S4制得的混合料D等静压成型，压力控制在220MPa，得到压坯E，对所述压坯E进行修正和几何尺寸、表面质量检验；

S6：将步骤S5制得的压坯E在低压烧结炉中用低压正碳高温烧结法烧结：1)装料，抽真空；升温至300℃脱蜡，保温2h；3)升温至1200℃，保温1h；4)1500℃低温渗碳1h；5)升温至最终烧结温度1650℃，保温1h；6)充Ar加压，压力控制在8MPa，保温加压1h；7)降压冷却，卸料。

实施例2、一种超细晶粒无钴硬质合金

所述超细晶粒无钴硬质合金由如下组分及其质量份数组成：粒径为0.28μm的碳化钨90份、粒径为0.45μm的羰基金属粉1份、粒径为0.15μm的碳化钒1份、粒径为0.4μm的碳化钽20份、粒径为0.4μm的碳化铌1份、粒径为0.2μm的碳化钛4份、粒度为90nm的稀土氧化物0.04份。

所述羰基金属粉由羰基镍粉与羰基铁粉按质量比4∶1组成。

所述稀土氧化物由氧化钇与氧化钪按质量比3∶1组成。

制备方法：

S1：按规定质量份数取碳化钨和稀土氧化物，加入质量浓度为18％的硝酸铜水溶液110mL，充分搅拌，制成混合液，并将上述混合液输送到雾化喷嘴进行雾化，雾化后的微小液滴喷入密闭的高温反应炉中进行反应，制得反应物A，反应炉中由碳提供还原氛围，反应炉温度为1000℃；

S2：将步骤S1制得的反应物A从反应炉的排烟口收集，分别通过淋洗和烘干后，收集得到改性物料B；

S3：将步骤S2收集得到的改性物料B与规定质量份数的羰基金属粉、碳化钒、碳化钽、碳化钛混合均匀，加入无水乙醇作为球磨介质，并置于球磨机中进行球磨，液固比为480mL/kg，球料比为6∶1，球磨机转速控制在118r/min，球磨时间为95h，得湿混合料C；

S4：将步骤S3制得的湿混合料C置于真空干燥器中干燥2h，掺蜡、制粒，制得混合料D；

S5：将步骤S4制得的混合料D等静压成型，压力控制在220MPa，得到压坯E，对所述压坯E进行修正和几何尺寸、表面质量检验；

S6：将步骤S5制得的压坯E在低压烧结炉中用低压正碳高温烧结法烧结：1)装料，抽真空；升温至500℃脱蜡，保温3h；3)升温至1400℃，保温3h；4)1600℃低温渗碳2h；5)升温至最终烧结温度1650℃，保温1h；6)充Ar加压，压力控制在12MPa，保温加压2h；7)降压冷却，卸料。

实施例3、一种超细晶粒无钴硬质合金

所述超细晶粒无钴硬质合金由如下组分及其质量份数组成：粒径为0.28μm的碳化钨82份、粒径为0.2μm的粒径为0.45μm的羰基金属粉0.6份、粒径为0.15μm的碳化钒0.5份、粒径为0.4μm的碳化钽14份、粒径为0.4μm的碳化铌0.8份、粒径为0.2μm的碳化钛3份、粒度为90nm的稀土氧化物0.06份。

所述羰基金属粉由羰基镍粉与羰基铁粉按质量比4∶1组成。

所述稀土氧化物由氧化钇与氧化钪按质量比3∶1组成。

制备方法：

S1：按规定质量份数取碳化钨和稀土氧化物，加入质量浓度为18％的硝酸铜水溶液110mL，充分搅拌，制成混合液，并将上述混合液输送到雾化喷嘴进行雾化，雾化后的微小液滴喷入密闭的高温反应炉中进行反应，制得反应物A，反应炉中由碳提供还原氛围，反应炉温度为1000℃；

S2：将步骤S1制得的反应物A从反应炉的排烟口收集，分别通过淋洗和烘干后，收集得到改性物料B；

S3：将步骤S2收集得到的改性物料B与规定质量份数的羰基金属粉、碳化钒、碳化钽、碳化钛混合均匀，加入无水乙醇作为球磨介质，并置于球磨机中进行球磨，液固比为480mL/kg，球料比为6∶1，球磨机转速控制在118r/min，球磨时间为95h，得湿混合料C；

S4：将步骤S3制得的湿混合料C置于真空干燥器中干燥2h，掺蜡、制粒，制得混合料D；

S5：将步骤S4制得的混合料D等静压成型，压力控制在220MPa，得到压坯E，对所述压坯E进行修正和几何尺寸、表面质量检验；

S6：将步骤S5制得的压坯E在低压烧结炉中用低压正碳高温烧结法烧结：1)装料，抽真空；升温至450℃脱蜡，保温2.5h；3)升温至1350℃，保温2h；4)1550℃低温渗碳1.5h；5)升温至最终烧结温度1650℃，保温1h；6)充Ar加压，压力控制在10MPa，保温加压1.5h；7)降压冷却，卸料。

对比例1、一种超细晶粒无钴硬质合金

所述超细晶粒无钴硬质合金由如下组分及其质量份数组成：粒径为0.28μm的碳化钨82份、粒径为0.2μm的粒径为0.45μm的羰基金属粉0.6份、粒径为0.15μm的碳化钒0.5份、粒径为0.4μm的碳化钽14份、粒径为0.4μm的碳化铌0.8份、粒径为0.2μm的碳化钛3份、粒度为90nm的稀土氧化物0.06份。

所述羰基金属粉由羰基镍粉与羰基铁粉按质量比1∶1组成。

所述稀土氧化物由氧化钇与氧化钪按质量比3∶1组成。

制备方法与实施例3类似。

与实施例3的区别在于，所述羰基金属粉由羰基镍粉与羰基铁粉按质量比1∶1组成。

对比例2、一种超细晶粒无钴硬质合金

所述超细晶粒无钴硬质合金由如下组分及其质量份数组成：粒径为0.28μm的碳化钨82份、粒径为0.2μm的粒径为0.45μm的羰基金属粉0.6份、粒径为0.15μm的碳化钒0.5份、粒径为0.4μm的碳化钽14份、粒径为0.4μm的碳化铌0.8份、粒径为0.2μm的碳化钛3份、粒度为90nm的稀土氧化物0.06份。

所述羰基金属粉由羰基镍粉与羰基铁粉按质量比4∶1组成。

所述稀土氧化物由氧化钇与氧化钪按质量比1∶1组成。

制备方法与实施例3类似。

与实施例3的区别在于，稀土氧化物由氧化钇与氧化钪按质量比1∶1组成。

对比例3、一种超细晶粒无钴硬质合金

所述超细晶粒无钴硬质合金由如下组分及其质量份数组成：粒径为0.28μm的碳化钨82份、粒径为0.2μm的粒径为0.45μm的羰基金属粉0.6份、粒径为0.15μm的碳化钒0.5份、粒径为0.4μm的碳化钽14份、粒径为0.4μm的碳化铌0.8份、粒径为0.2μm的碳化钛3份、粒度为90nm的稀土氧化物0.06份。

所述羰基金属粉由羰基镍粉与羰基铁粉按质量比4∶1组成。

所述稀土氧化物由氧化钇与氧化钪按质量比3∶1组成。

制备方法：

S1：按规定质量份数取所有原料，混合均匀后加入无水乙醇作为球磨介质，并置于球磨机中进行球磨，液固比为480mL/kg，球料比为6∶1，球磨机转速控制在118r/min，球磨时间为95h，得湿混合料；

S2：将步骤S1中制得的湿混合料置于真空干燥器中干燥2h，掺蜡、制粒，制得混合料；

S3：将步骤S2所得混合料等静压成型，压力控制在220MPa，取出后对压坯进行修正和几何尺寸、表面质量检验；

S4：将S3中制得的压坯在低压烧结炉中用低压正碳高温烧结法烧结：1)装料，抽真空；升温至450℃脱蜡，保温2.5h；3)升温至1350℃，保温2h；4)1550℃低温渗碳1.5h；5)升温至最终烧结温度1650℃，保温1h；6)充Ar加压，压力控制在10MPa，保温加压1.5h；7)降压冷却，卸料。

与实施例3的区别在于，制备方法省略了前两个稀土氧化物改性碳化钨的雾化制粉步骤。

试验例1、超细晶粒无钴硬质合金的性能测试

1、试验材料：实施例1-3、对比例1-3制得的超细晶粒无钴硬质合金。

2、试验方法：

采用洛氏硬度计对实施例1-3、对比例1-3制得的超细晶粒无钴硬质合金进行硬度检测。

采用万能材料试验机对实施例1-3、对比例1-3制得的超细晶粒无钴硬质合金进行抗弯强度检测。

采用压力试验机对实施例1-3、对比例1-3制得的耐高压高温硬质合金进行抗压强度检测。

采用金相显微镜对实施例1-3、对比例1-3制得的超细晶粒无钴硬质合金进行平均晶粒度检测。

3、试验结果：

各项检测结果如表1所示：

表1：实施例、对比例中各超细晶粒无钴硬质合金的性能测试结果

由表1可知，本发明制得的超细晶粒无钴硬质合金同时兼具碳化钨平均晶粒度小，硬度高、抗弯强度高、抗压强度高等优点，且各项性能指标显著优于对比例制得的硬质合金，尤其以实施例3的性能最佳，硬度HRA达90.8，抗弯强度达2528N/mm²，抗压强度达4126MPa，碳化钨平均晶粒度0.12μm，抗塑性变形能力好，具有良好的机械性能。

试验例2、在磁性材料粉末成型模具中的应用

将本发明实施例1-3、对比例1-3制得的超细晶粒无钴硬质合金，制成用于磁性材料粉末成型的模具，并用球盘磨损试验机测定其比磨损率，用球磨磨损试验机测定其与直径5mm的WC-6％Co球对磨时的摩擦系数，结果如表2所示。

表2：实施例、对比例的比磨损率和摩擦系数比较

由表2可知，将本发明制得的超细晶粒无钴硬质合金，制成的用于磁性材料粉末成型的模具，具有良好的抵抗磨粒磨损性能，且摩擦系数小，使用寿命长。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。