一种2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物的合成方法

摘要

本发明涉及一种2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物的合成方法，该法是利用乙酸酐将2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶酰化为易溶的乙酰化产物，再用双氧水氧化乙酰化的2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶并水解得到2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物。本发明提供的方法具有反应时间短、无固体催化剂残渣、废液组成简单。本发明用于2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物的合成。

说明书

技术领域

本发明涉及一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法，属于含能材料领域。

背景技术

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)是一种性能优良的新型高能低感耐热单质炸药，其晶体密度为1.886g/cm³，爆速和爆压分别为7900m/s(1.84g/cm³)、28GPa(1.84g/cm³)，DSC分解峰温大于350℃(10℃/min)，撞击感度为H₅₀＝250cm，摩擦感度0％，可用于特殊武器、超高温石油射孔弹、火工品等领域。

ANPyO的合成主要是通过以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)为原料，在乙酸或三氟乙酸中使用双氧水氧化的制备方法，是国内外普遍采用的工艺路线。Ritter H,LiehtH H等在J.Heteroeyel.Chem,1995,32:585-590首次报道了ANPyO的合成，在ANPy氧化过程(反应式1)中存在反应收率低，醋酸用量大，特别是氧化难以彻底进行，所得ANPyO杂质含量较高；之后，成健等在有机化学,2008,28(11):1943-1947报道了以Ritter H和Lieht H H方法为基础的改进方法，过程如反应式2，以硫酸和硫酸氢钠为催化剂，总收率由原来的45％提高至75％，其中氧化过程中溶剂用量为Ritter H,Lieht H H方法的1/10，氧化过程仍存在收率仅有85％的缺陷；针对已有方法中，氧化过程为非均相反应，产物杂质含量高、收率不高等缺陷，王红艳等在有机化学,2009,29(5):780-783中报道了一种简易的制备方法，ANPyO合成总收率在90％以上,其中氧化过程(反应式3)收率达97％，然而该方法使用的溶剂CF₃COOH不仅价格昂贵同时对金属具有强烈的腐蚀作用，对反应设备及操作人员防护工具要求高，产生的强腐蚀性废水处理困难。张蒙蒙等人在中国专利CN201410479319.7中使用均本四甲酸酐为催化剂在乙酸中使用双氧水氧化ANPy得到ANPyO获得收率大于90％，纯度最高达97％，然而该法在非均相条件下反应，反应时间长，反应后产生大量均苯四甲酸酐固体废弃物，后处理困难。

目前已有的ANPyO合成方法，尤其是由ANPy氧化得到ANPyO方法中，仍存在诸多不足:所用CF₃COOH存在所用溶剂成本高昂、具有强烈的腐蚀性，对反应及废水处理设备具有严格要求，废水处理困难；均苯四甲酸酐使用量达到原料ANPy质量的50％以上，反应产生大量固体废弃物；反应在非均相条件下进行，反应时间长达5h以上。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足和缺陷，提供了一种反应时间短、无固体催化剂残渣、废液组成简单的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法。

为解决上述技术问题，本发明的合成路线为：

其中的R为—H或—COCH₃。

本发明的合成方法是以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶、乙酸酐为原料，经酸催化合成易溶的乙酰化ANPy，然后经H₂O₂氧化、水解获得ANPYO。

本发明2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法，其特征在于，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的结构式如下式所示：

包括以下步骤：

搅拌下，将2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和硫酸加入乙酸酐中，升温至60℃～90℃，反应0.5h固体溶解后降温至60℃以下，缓慢滴入50％H₂O₂,加完后升温至70℃～90℃,反应0.5h～4h，体系降至25℃，倾入冰水中并用碳酸氢钠调节pH值7～8，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物。其中，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与乙酸酐的质量体积比为1g:6mL～20.0mL，乙酸酐与硫酸的体积比为10:0.2～2，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与质量分数50％H₂O₂的摩尔比为1:2～10。

本发明的优选的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

搅拌下，将2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和硫酸加入乙酸酐中，升温至75℃～90℃，反应0.5h固体溶解后降温至60℃以下，缓慢滴入50％H₂O₂,加完后升温至75-85℃,反应0.5h～2h，体系降至25℃，倾入冰水中并用碳酸氢钠调节pH值7～8，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物。其中，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与乙酸酐的质量体积比为1g:10.0mL～20.0mL，乙酸酐与硫酸的体积比为10:0.25～1，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与质量分数50％H₂O₂的摩尔比为1:2～6。

本发明的优点：

本发明提供了一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法，该方法具有以下优点：避免了采用昂贵的CF₃COOH以及所需的特殊设备、人员特殊防护器具及腐蚀性废水处理；无固体催化剂废弃物的产生；反应在均相条件下进行，反应时间短至2h以内。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。

实施例1：

搅拌下，将2.0g(10mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和0.5ml硫酸加入20ml乙酸酐中，升温至80℃，反应0.5h后降温至60℃以下，缓慢滴入1.37g(20mmol)50％H₂O₂,加完后升温至80℃,反应1h，体系降至25℃，倾入冰水中并用碳酸氢钠调节pH值7～8，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物，收率90％，纯度98.64％。

结构鉴定：

红外光谱(KBr，cm^-1)γ：3451，3286，1650，1623，1490，1454，1365，1332，1280，1232，1038，751；

¹H>

上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质是2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物。

实施例2：

搅拌下，将2.0g(10mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和4ml硫酸加入40ml乙酸酐中，升温至75℃，反应0.5h后降温至60℃以下，缓慢滴入4.1g(60mmol)50％H₂O₂,加完后升温至75℃,反应2h，体系降至25℃，倾入冰水中并用碳酸氢钠调节pH值7～8，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物，收率87％，纯度98.15％。

实施例3：

搅拌下，将2.0g(10mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和1ml硫酸加入30ml乙酸酐中，升温至90℃，反应0.5h后降温至60℃以下，缓慢滴入2.73g(40mmol)50％H₂O₂,加完后升温至85℃,反应0.5h，体系降至25℃，倾入冰水中并用碳酸氢钠调节pH值7～8，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物，收率91％，纯度99.2％。