一种非水基凝胶注模成型制备铽铝石榴石基磁光透明陶瓷的方法

摘要

本发明涉及一种非水基凝胶注模成型制备铽铝石榴石基磁光透明陶瓷的方法，包括：按照化学计量比称量Tb4O7、Al2O3、A的氧化物以及B的氧化物，均匀混合后得原料粉体，或者以湿化学法合成的Tb3‑xAxAl5‑yByO12粉体为原料粉体；在所得原料粉体中加入非水溶剂、固化剂和环氧树脂，经球磨混合后得到陶瓷浆料，其中所述非水溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、环己烷、十二烷中的至少一种；将所得陶瓷浆料真空除气后注入模具，经固化、干燥、脱模、排胶处理后在1200～1750℃下烧结1～50小时。本发明采用非水溶剂来制备陶瓷浆料，固相含量高达60vol%，浆料性能稳定并且具有较好的流动性。

说明书

技术领域

本发明提供一种非水基凝胶注模成型制备铽铝石榴石基磁光透明陶瓷的方法，通过该方法可得到具有复杂形状的磁光陶瓷零件，属于透明陶瓷领域。

背景技术

磁光材料是指在紫外到红外波段具有磁光效应的光信息功能材料。磁光材料种类繁多，在激光、光纤通信、计算机等高科技领域得到广泛的应用。目前，各类磁光材料的发展较为迅速，已经出现的磁光材料有磁光晶体、磁光玻璃、磁光液体等，其中磁光晶体和磁光玻璃的应用较为普遍。近年来，陶瓷制备技术的发展使得陶瓷的透明化已经成为现实，并且随着技术的不断改进，透明陶瓷的光学质量得到进一步的提高，光学性能甚至可以和单晶相媲美。磁光陶瓷正是基于这样的背景应运而生，成为近年来出现的一种新型的磁光材料。高功率激光器的发展对磁光材料的性能提出了更高的要求，包括高Verdet常数、高光学质量、大尺寸、高热导率、高激光损伤阈值等。磁光玻璃虽能获得较大的尺寸，但是其热导率较低，容易形成热损伤，无法承受较高的激光功率；磁光晶体具有较高的热导率，但是单晶生长周期较长，同时难以获得大尺寸，无法满足高功率激光器对大口径磁光元件的需求。磁光陶瓷的热导率和磁光晶体相当，热扩散性能较好，可以有效防止激光过程中的热损伤；易得到较大的尺寸，能够做成大口径的磁光元件；断裂韧性高，抗热震性能好。这些性能上的优势满足了高功率激光器对磁光材料的性能要求，使得磁光陶瓷具有很好的应用前景。

铽铝石榴石(Tb₃Al₅O₁₂，以下简记为TAG)在可见光和近红外波段具有较高的光学透过率和较大的Verdet常数，是一种性能优异的磁光材料。但是由于TAG的非一致熔融特性，晶体制备十分困难，所以一直未获得广泛的应用。而陶瓷的制备可以避免非一致熔融过程，得到比较纯的TAG相；同时TAG属于立方晶系，不存在双折射现象，容易实现陶瓷材料的透明化，因此TAG磁光透明陶瓷具有很好的应用前景。另外，通过Ce、Pr、Nd、Gd、Tm、Yb、Lu、或Y等部分取代Tb，或者以Sc、Ga等部分取代Al，同样可以获得具有高光学透过率及高Verdet常数的Tb_3-xA_xAl_5-yB_yO₁₂(其中，A为Ce、Pr、Nd、Gd、Tm、Yb、Lu、或Y；B为Sc或Ga；x和y的取值范围为：0≤x＜3，0≤y＜5)磁光透明陶瓷。

陶瓷的成型工艺对陶瓷素坯的品质以及最终烧结得到的陶瓷的质量有着重要的影响，在材料制备过程中起到承上启下的作用。凝胶注模成型技术是一种新型的制备高品质复杂形状陶瓷的近净成型技术。与其他成型技术相比，凝胶注模成型技术具有诸多优点：1)适用范围较广，对粉体无特殊要求；2)可实现近净尺寸成型，制备出复杂形状的陶瓷；3)坯体强度高于传统成型工艺所制的坯体，可进行机械加工；4)坯体有机物含量低；5)坯体和烧结体性能均匀性好。因此该成型技术适用于多组分的Tb_3-xA_xAl_5-yB_yO₁₂陶瓷坯体的制备。根据采用的溶剂是否为水溶液，将凝胶注模分为水基凝胶注模和非水基凝胶注模。水基凝胶注模成型陶瓷坯体过程，为了降低坯体缺陷，需要的干燥条件苛刻，同时存在着粉体水化作用等一系列问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种操作简单的非水基凝胶注模成型制备Tb_3-xA_xAl_5-yB_yO₁₂透明陶瓷的方法。

为此，本发明提供了一种非水基凝胶注模成型制备铽铝石榴石基磁光透明陶瓷的方法，所述铽铝石榴石基磁光透明陶瓷的组成为:Tb_3-xA_xAl_5-yB_yO₁₂，其中A为Ce、Pr、Nd、Gd、Tm、Yb、Lu、或Y，B为Sc或Ga，0≤x＜3，0≤y＜5，包括：

按照化学计量比称量Tb₄O₇、Al₂O₃、A的氧化物以及B的氧化物，均匀混合后得原料粉体，或者以湿化学法合成的Tb_3-xA_xAl_5-yB_yO₁₂粉体为原料粉体；

在所得原料粉体中加入非水溶剂、固化剂和环氧树脂，经球磨混合后得到陶瓷浆料，其中所述非水溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、环己烷、十二烷中的至少一种；

将所得陶瓷浆料真空除气后注入模具，经固化、干燥、脱模、排胶处理后在1200～1750℃下烧结1～50小时，得到所述铽铝石榴石基磁光透明陶瓷。

本发明的实施步骤为：将陶瓷粉体与非水溶剂混合，再加入适量的固化剂、分散剂和环氧树脂发生诱导反应使粉体固化成型，然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，最终得到所需的陶瓷样品。

本技术方案的优势为：1)可避免易水化粉体与水溶剂的水化作用；2)根据环氧树脂和多胺类固化剂凝胶反应原理判断，极性较小的非水溶剂相对极性较大的水溶剂更有利于凝胶反应进行，所以环氧树脂与固化剂反应形成网络高分子结构的时间较短，避免发生成分偏析现象，形成的网络高分子结构将陶瓷颗粒原位固化，在干燥过程中颗粒不会随非水溶剂的定向移动而迁移，可降低陶瓷坯体的缺陷；3)可降低陶瓷坯体干燥时的收缩应力，避免收缩裂纹：因为有机溶剂比水溶剂有更低的表面张力，对粉体润湿性更好；4)可有效提高陶瓷坯体的固含量，因为陶瓷粉体在有机溶剂中的Hamaker常数较在水溶液中的小，使粉体的范德瓦尔斯引力较小，同时根据相似相容原理，非水溶剂更易溶解有机添加物，有效降低有机物含量，增加浆料固含量。

综合以上效果，本技术方案最终可使固含量提高达60vol％。同时，成型坯体的成分及结构均匀，气孔分布较窄，相对致密度较高，有利于在烧结过程中坯体中气孔排除，进而提高烧成陶瓷的致密度，得到高光学质量的透明陶瓷。

较佳地，所述原料粉体中还加入烧结助剂，所述烧结助剂为MgO、CaO、B₂O₃、H₃BO₃、SiO₂、正硅酸乙酯TEOS、LiF、NaF、MgF₂、CaF₂和AlF₃中的至少一种。

较佳地，所述原料粉体中还加入适量的分散剂，所述分散剂为聚乙烯亚胺、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚乙二醇中的至少一种。

较佳地，所述陶瓷浆料的固相含量为30-60vol％。

较佳地，所述环氧树脂为乙二胺二缩水甘油醚(EGDGE)、山梨糖醇缩水甘油醚(SPGE)、丙三醇缩水甘油醚(GPGE)中的至少一种。

又，较佳地，所述环氧树脂的质量为非水溶剂的8～40wt％。

较佳地，所述固化剂为3-3’-乙二胺二氨基(DPTA)、二乙烯三胺，乙二胺中的至少一种。

又，较佳地，所述固化剂的用量在0.1～0.75mol/环氧当量。

较佳地，所述固化为在室温至90℃下反应10分钟-5小时。

较佳地，所述排胶处理为在200-800℃下保温1-20小时。优选地，排胶处理时的升温速率为1-5℃/分钟。

较佳地，所述干燥为在20-80℃下干燥处理10-120小时。

较佳地，所述烧结方法为真空烧结、热压烧结、热等静压烧结中的一种；或者先采用真空烧结或热压烧结进行预烧结，然后再采用热等静压烧结进行二次烧结。

又，较佳地，所述的真空烧结的参数为：烧结温度为1400-1750℃，烧结时间为1-50小时，真空度优于10^-2Pa。

又，较佳地，所述的热压烧结的参数为：烧结温度为1200-1600℃，烧结时间为1-50h，对陶瓷坯体施加的压力为50-200MPa。

又，较佳地，所述的热等静压烧结的参数为：烧结温度为1200-1700℃，烧结时间为1-50h，炉内气体压力为50-200MPa。

本发明的技术效果：

本发明采用非水溶剂来制备陶瓷浆料，固相含量高达60vol％，浆料性能稳定并且具有较好的流动性，非常适合于凝胶注成型，制备工艺简单，成本低廉，具有较强的实用性，易于实现工业化生产；

本发明制备得到的陶瓷素坯形状可控，成分分布均匀，具有较高的致密度；烧结得到的磁光透明陶瓷在可见-近红外波段具有较高的光学透过率和较高的Verdet常数。

附图说明

图1为实施例1制备的Tb₃Al₅O₁₂陶瓷的实物照片；

图2为实施例1制备的Tb₃Al₅O₁₂陶瓷的XRD图谱；

图3为实施例1制备的Tb₃Al₅O₁₂陶瓷(厚度为1.1mm)的透过率曲线。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明采用非水基凝胶注模成型的方法制备铽铝石榴石基磁光透明陶瓷。本发明将原料粉体和分散剂加入到非水溶剂中，配制成粉体悬浮浆料。浆料进行真空除泡后加入引发剂和催化剂，充分搅拌后注入模具中。在一定温度下固化成型并干燥，得到较高强度的坯体。最后将坯体进行排胶处理并烧结，得到陶瓷样品。其中，所述铽铝石榴石基磁光透明陶瓷的组成为:Tb_3-xA_xAl_5-yB_yO₁₂，其中A为Ce、Pr、Nd、Gd、Tm、Yb、Lu、或Y，B为Sc或Ga，0≤x＜3，0≤y＜5。

本方法可实现近净尺寸成型各种复杂形状部件，且具有安全可靠、操作简单、成本低廉等优点。以下示例性地说明本发明提供的非水基凝胶注模成型制备铽铝石榴石基磁光透明陶瓷的方法。

本发明以Tb₄O₇、Al₂O₃、A的氧化物以及B的氧化物为原料，按照化学计量比称取后均匀混合，得原料粉体。其中A为Ce、Pr、Nd、Gd、Tm、Yb、Lu、或Y，B为Sc或Ga。所用粉体可为商业氧化物粉体，例如Tb₄O₇、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Gd₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Y₂O₃、Al₂O₃、Sc₂O₃、Ga₂O₃等。

本发明还直接使用湿化学法(如共沉淀法、溶胶凝胶燃烧法、均相共沉淀法等)合成的Tb_3-xA_xAl_5-yB_yO₁₂粉体来配制陶瓷浆料。

在原料粉体中加入非水溶剂、烧结助剂、分散剂(例如，聚乙烯亚胺、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚乙二醇等)、固化剂和环氧树脂，球磨混合后得到固相含量可为30～60vol％的陶瓷浆料。本发明采用非水溶剂制备的陶瓷浆料不仅在30～54vol时能够保持良好性能，当其固相含量高达54～60vol％的同时，其粘度低、流动性高且稳定性依旧良好。上述浆料制备过程中混合方式可采用普通或高能球磨的方法混合粉体，并通过球磨子间的碰撞作用粉碎粉体，改善粉体的粒径尺寸和颗粒形貌，例如球磨转速可为60-150rmp/min，球磨时间可为10min-48h。其中，所述非水溶剂作为球磨介质，例如乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、环己烷、十二烷等，所述非水溶剂的质量可为原料粉体的8～25％。所述分散剂的质量可为原料粉体的3～8％。

本发明中烧结助剂可为但不仅限于MgO、CaO、B₂O₃、H₃BO₃、SiO₂、正硅酸乙酯TEOS、LiF、NaF、MgF₂、CaF₂和AlF₃中的一种或者几种组合或者不添加任何烧结助剂。所述的烧结助剂的质量可为原料粉体的0～1.5％。所述环氧树脂可为乙二胺二缩水甘油醚(EGDGE)、山梨糖醇缩水甘油醚(SPGE)、丙三醇缩水甘油醚(GPGE)等中的至少一种，用量在溶剂质量的8-40wt％范围内。所述固化剂可为胺基类如：3-3’-乙二胺二氨基(DPTA)、二乙烯三胺，乙二胺等，用量在0.1-0.75mol/eq(摩尔/环氧当量)范围内。环氧当量：相当于含一个环氧基的环氧树脂的质量。

将陶瓷浆料经真空除气后注入模具，密封模具后在室温～90℃下反应10分钟～5小时，诱导浆料固化形成坯体。具体而言，使用烘箱、微波、水浴等方式控制温度在诱导温度在室温至90℃之间，诱导凝胶体系反应10min-5h促使浆料凝胶原位固化粉体成型。

将固化后的坯体再进行干燥使其自然脱模，得到陶瓷坯体。此外浆料注模后模具中坯体的干燥可与坯体的成型可同步进行，放置10h到5天，坯体干燥后自动脱模。干燥过程也可在一定的干燥气氛及条件下进行，例如，在20-80℃下干燥处理10-120小时。

将干燥后的陶瓷坯体进行排胶后得到陶瓷素坯。排胶处理具体为高温脱脂，在200-800℃的温度下保温1-20小时的时间，得到陶瓷素坯。优选地，排胶时的升温速率可为1-5℃/min。

将排胶后的陶瓷素坯在1200～1750℃下烧结1～50小时，得到所述铽铝石榴石基磁光透明陶瓷。所述烧结方法可为真空烧结、热压烧结、热等静压烧结中的一种；或者先采用真空烧结或热压烧结进行预烧结，然后再采用热等静压烧结进行二次烧结。

其中，所述的真空烧结：保温温度为1400-1750℃，保温时间为1-50h，真空度优于10^-2Pa。所述的热压烧结：保温温度为1200-1600℃，保温时间为1-50h，对陶瓷坯体施加的压力为50-200MPa。所述的热等静压烧结：保温温度为1200-1700℃，保温时间为1-50h，炉内气体压力为50-200MPa。最后经过机械加工抛光得到磁光透明陶瓷。

本发明制备得到的陶瓷素坯强度高、易于加工、成分和显微结构均匀。素坯成型后，结合相关烧结制度制备出的铽铝石榴石基磁光透明陶瓷在可见-近红外波段具有较高的光学透过率和较高的Verdet常数。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

采用七氧化四铽(Tb₄O₇)、氧化铝(Al₂O₃)为原料，按照Tb₃Al₅O₁₂组成精确称量两种原料粉体共60g加入到高纯氧化铝球磨罐中，加入0.4wt％的正硅酸乙酯(TEOS)和0.03wt％的氧化镁(MgO)作为烧结助剂，加入无水乙醇7.7ml、聚乙烯亚胺0.4ml、DPTA>3Al₅O₁₂素坯。将素坯放入真空烧结炉烧结，烧结条件为：保温温度为1700℃，保温时间为20小时，真空烧结炉内的真空度优于1×10^-3Pa。最终将样品双面抛光得到Tb₃Al₅O₁₂磁光透明陶瓷。

图1是本发明实施例1中制备的Tb₃Al₅O₁₂磁光透明陶瓷的实物照片。图2是本发明实施例1中制备的Tb₃Al₅O₁₂磁光透明陶瓷的XRD图谱，可以看到制备的陶瓷样品中只含有TAG相，没有第二相的存在。图3是实施例1中制备的Tb₃Al₅O₁₂磁光透明陶瓷的透过率曲线(厚度为1.1mm)，其中位于486nm处的吸收峰对应于Tb³⁺离子的⁷F₆→⁵D₄的跃迁，在700-1500nm波段的透过率大于50％。测得该陶瓷样品在632.8nm处的Verdet常数为-179.4rad·T^-1·m^-1。

实施例2

采用共沉淀法直接合成Tb₃Al₅O₁₂粉体，称量60g该粉体加入到高纯氧化铝球磨罐中，加入无水乙醇7.9ml、聚乙烯亚胺0.2ml、DPTA>-3Pa。最终将样品双面抛光得到Tb₃Al₅O₁₂磁光透明陶瓷。

实施例3

采用七氧化四铽(Tb₄O₇)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铈(CeO₂)为原料，按照(Tb_0.997Ce_0.003)₃Al₅O₁₂组成精确称量三种原料粉体共60g，加入0.8wt％的正硅酸乙酯(TEOS)和0.08wt％的氧化钙(CaO)作为烧结助剂，加入无水乙醇7.3ml、聚乙烯亚胺0.2ml、DPTA>-3Pa。将烧结得到的陶瓷再进行热等静压(HIP)处理，热等静压烧结条件为：保温温度为1600℃，保温时间为3小时，炉内气体压力为200MPa。最终将样品双面抛光得到(Tb_0.997Ce_0.003)₃Al₅O₁₂磁光透明陶瓷。

实施例4

采用七氧化四铽(Tb₄O₇)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钇(Y₂O₃)为原料，按照(Tb_0.95Y_0.05)₃Al₅O₁₂组成精确称量三种原料粉体共60g，加入0.4wt％的正硅酸乙酯(TEOS)和0.06wt％的氟化锂(LiF)作为烧结助剂，加入无水乙醇7.7ml、聚乙烯亚胺0.4ml、DPTA>0.95Y_0.05)₃Al₅O₁₂素坯。将素坯放入真空烧结炉烧结，烧结条件为：保温温度为1710℃，保温时间为15小时，真空烧结炉内的真空度优于1×10^-3Pa。最终将样品双面抛光得到(Tb_0.95Y_0.05)₃Al₅O₁₂磁光透明陶瓷。

实施例5

采用七氧化四铽(Tb₄O₇)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化镓(Ga₂O₃)为原料，按照Tb₃(Al_0.9Ga_0.1)₅O₁₂组成精确称量三种原料粉体共60g，加入0.4wt％的正硅酸乙酯(TEOS)和0.03wt％的氧化镁(MgO)作为烧结助剂，加入无水乙醇7.7ml、聚乙烯亚胺0.4ml、DPTA>3(Al_0.9Ga_0.1)₅O₁₂磁光透明陶瓷。

实施例6

采用七氧化四铽(Tb₄O₇)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化镥(Lu₂O₃)、氧化钪(Sc₂O₃)为原料，按照(Tb_0.95Lu_0.05)₃(Al_0.6Sc_0.4)₅O₁₂组成精确称量四种原料粉体共60g，加入0.5wt％的正硅酸乙酯(TEOS)作为烧结助剂。加入无水乙醇7.6ml、聚乙烯亚胺0.5ml、DPTA>-3Pa。最终将样品双面抛光得到(Tb_0.95Lu_0.05)₃(Al_0.6Sc_0.4)₅O₁₂磁光透明陶瓷。