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耐热分解性优异的聚碳酸酯树脂组合物

摘要

本发明提供一种聚碳酸酯树脂组合物,其中相对于含有聚碳酸酯树脂35~95重量%及热塑性聚酯树脂5~65重量%的树脂成分100重量份,包含玻璃化转变温度为110℃以上的非晶性热塑性树脂1~20重量份、及数均长径为0.5~45μm的板状填料1~50重量份。

著录项

  • 公开/公告号CN107614613A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2018-01-19

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 株式会社钟化;

    申请/专利号CN201680032531.6

  • 发明设计人 河窪秀和;三枝一范;中谷和史;

    申请日2016-06-03

  • 分类号

  • 代理机构北京市柳沈律师事务所;

  • 代理人沈雪

  • 地址 日本大阪府

  • 入库时间 2023-06-19 04:20:33

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2019-11-26

    授权

    授权

  • 2018-02-13

    实质审查的生效 IPC(主分类):C08L69/00 申请日:20160603

    实质审查的生效

  • 2018-01-19

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物、和使用了该树脂组合物的成型体。

背景技术

以往,聚碳酸酯树脂作为工程塑料中具有最高的耐冲击性、耐热性也良好的树脂而被公知,因此,已活用这些特征而将其应用于各种领域。然而,聚碳酸酯树脂存在耐药品性、成型加工性不良、具有冲击强度的厚度依赖性等缺点。

另一方面,热塑性聚酯树脂虽耐药品性、成型加工性优异,但存在耐冲击性、尺寸稳定性等不良的缺点。

出于活用这样的各种材料的特征、补足缺点的目的,已提出了各种树脂组合物。例如,已进行了使其同时满足汽车部件等所要求的耐冲击性、耐热性、耐药品性、耐候性、成型性等的尝试。

目前,在各种工业领域,已积极地展开了金属制构件向由树脂成型体(以下也简称为“成型体”)制成的树脂制构件的替代。例如,对于手机、电脑外壳等电子产品用构件、汽车的挡泥板、门板、后门板等车辆用构件,由于轻质化要求强、将金属替换为树脂的面积也变大,因此,由金属替代引起的树脂成型体的大型化、成型体形状的薄壁化已得到了发展。由于伴随成型体的大型化、薄壁化,需要使用比以往更大型的成型机,因此容易因成型时对树脂形成的热历史、模具填充时的剪切放热而导致树脂发生热分解,在成型体表面产生由热分解气体引起的外观不良(毛刺)等。需要说明的是,毛刺也被称为银料或银条。

为了抑制树脂的热分解,在专利文献1中提出了一种树脂组合物,其包含聚碳酸酯树脂、和经双酚类的聚亚烷基二醇等改性而成的聚酯-聚醚共聚物。该树脂组合物具有优异的流动性,即使是薄壁形状也可抑制剪切放热,因此在将该树脂组合物用作成型材料的情况下,可以得到不存在外观不良的大型或薄壁的成型体。然而,对于成型体的进一步大型化及薄壁化、成型体的使用环境的进一步高温化等得到了发展的现状而言,要求能够获得具有更高的高耐热性/高耐热分解性的成型体的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开WO2013/162043号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种包含聚碳酸酯树脂及热塑性聚酯树脂的树脂组合物,其具有优异的耐热性及耐热分解性、低线性膨胀系数,且能够形成外观及涂饰后的外观良好的成型体,并且上述各特性的平衡优异。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,相对于包含聚碳酸酯树脂及热塑性聚酯树脂的基体树脂成分而添加了各自为特定量的玻璃化转变温度为110℃以上的非晶性热塑性树脂及数均长径为0.5μm以上且45μm以下的板状填料的树脂组合物,具有适于汽车构件等大型成型体、薄壁形状的成型体的优异的耐热性(热变形温度)、耐热分解性(基于差热热重同步测定装置的失重测定)、低线性膨胀系数,并且发现,该树脂组合物能够获得由分解气体引起的成型体表面的毛刺(银状的条纹)的发生得到了显著抑制的具有良好外观、及涂饰后的美丽外观的成型体,并且平衡良好地兼具上述各特性,进而完成了本发明。

即,本发明如下所述。

1)一种聚碳酸酯树脂组合物,其包含:含有(A)聚碳酸酯树脂35重量%以上且95重量%以下及(B)热塑性聚酯树脂5重量%以上且65重量%以下的树脂成分100重量份、玻璃化转变温度为110℃以上的(C)非晶性热塑性树脂1重量份以上且20重量份以下、以及数均长径为0.5μm以上且45μm以下的(D)板状填料1重量份以上且50重量份以下。

2)上述1)所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,(C)非晶性热塑性树脂与(A)聚碳酸酯树脂不相容,并且与(B)热塑性聚酯树脂不相容。

3)上述1)或2)所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,(C)非晶性热塑性树脂为选自聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜类树脂、改性苯乙烯类树脂中的至少一种非晶性树脂。

4)上述1)~3)中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其热变形温度为110℃以上且120℃以下。

5)上述1)~4)中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其基于差热热重同步测定装置的失重起始温度为410℃以上且420℃以下。

6)一种成形体,其由上述1)~5)中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物形成。

7)上述6)所述的成型体,其最大投影面积为10,000mm2以上且10,000,000mm2以下。

发明的效果

本发明的聚碳酸酯树脂组合物的耐热性(热变形温度)及耐热分解性(基于差热热重同步测定装置的失重测定)优异,可以形成具有低线性膨胀系数、且具有优异的外观及涂饰后的外观的成型体。

附图说明

[图1]实施例2中得到的树脂组合物的粒料的透射电子显微镜照片。

[图2]实施例6中得到的树脂组合物的粒料的透射电子显微镜照片。

[图3]比较例4中得到的树脂组合物的粒料的透射电子显微镜照片。

符号说明

1 聚碳酸酯树脂

2 热塑性聚酯树脂

3 聚苯醚树脂

4 云母

具体实施方式

(聚碳酸酯树脂组合物)

本发明的聚碳酸酯树脂组合物(以下也简称为“本发明树脂组合物”)包含:含有(A)聚碳酸酯树脂35重量%以上且95重量%以下及(B)热塑性聚酯树脂5重量%以上且65重量%以下的树脂成分(以下也称为“基体树脂成分”)100重量份、玻璃化转变温度为110℃以上的(C)非晶性热塑性树脂1重量份以上且20重量份以下、以及数均长径为0.5μm以上且45μm以下的(D)板状填料1重量份以上且50重量份以下。基体树脂成分中(A)聚碳酸酯树脂和(B)热塑性聚酯树脂的总量优选为100重量份。另外,进一步优选相对于(A)聚碳酸酯树脂和(B)热塑性聚酯树脂的总量100重量份,包含玻璃化转变温度为110℃以上的(C)非晶性热塑性树脂1重量份以上且20重量份以下、以及数均长径为0.5μm以上且45μm以下的(D)板状填料1重量份以上且50重量份以下。

进而,为了进一步提高耐冲击性,本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,优选相对于基体树脂成分100重量份而包含(E)耐冲击性改良剂0.5重量份以上且40重量份以下。从耐热性、刚性、成型性等的观点出发,(E)耐冲击性改良剂的含量更优选为1重量份以上且20重量份以下,在将本发明树脂组合物的成型体用作作为优选用途的车辆用构件的情况下,从获得必要的耐冲击强度和耐热性的观点出发,其含量进一步优选为2重量份以上且10重量份以下。

从进一步提高耐热性的观点出发,本发明树脂组合物的基于ISO75的在1.80MPa负载下的热变形温度优选为110℃以上且120℃以下。另外,从进一步提高耐热分解性的观点出发,本发明树脂组合物的利用差热热重同步测定装置测定的失重起始温度优选为410℃以上且420℃以下。进一步,通过使本发明树脂组合物热变形温度为110℃以上且120℃以下、并且失重起始温度为410℃以上且420℃以下,能够以更高水平并且非常平衡良好地兼具耐热性、耐热分解性、低线性膨胀系数、外观性、涂饰外观性这样的各特性。需要说明的是,如上所述的热变形温度及失重起始温度可基于本说明书的记载、通过对成分及其含量加以选择而获得。

本发明树脂组合物在(A)~(D)各成分的分散状态方面具有特征。该特征例如通过制作粒料形态的本发明树脂组合物、由该粒料的透射电子显微镜照片而明确。即,基于该电子显微镜照片的分散形态的特征如下:在其粒料中,在(A)聚碳酸酯树脂中(海)各自独立地分散有(B)热塑性聚酯树脂(岛)和(C)非晶性热塑性树脂(岛),并且板状填料(D)的大部分或全体被(B)热塑性聚酯树脂所覆盖。这样,一个实施方式的本发明树脂组合物具有在(A)聚碳酸酯树脂中各自独立地分散有(B)热塑性聚酯树脂及(C)非晶性热塑性树脂的海/岛/岛结构,具有板状填料(D)主要存在于(B)热塑性聚酯树脂中的分散结构。

图1~图2的透射电子显微镜照片(倍率10000)显示出了在扩散至该电子显微镜照片的整个区域的相对较深的灰色部分(海)1中各自独立地存在相对较浅的灰色部分(岛)2、3的海/岛/岛结构。灰色部分2有时覆盖地包封多个黑色部分4,基本上是沿一个方向伸长的细长区域。灰色部分3是不包封黑色部分4,基本上接近于椭圆~正圆的形状的区域。这里,灰色部分1是(A)聚碳酸酯树脂,灰色部分2是(B)热塑性聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂),灰色部分3是(C)非结性热塑性树脂(聚苯醚树脂),黑色部分4是多个(D)板状填料的聚集体。这样的分散结构被认为是获得本发明的效果方面的原因之一。

以下,针对本发明树脂组合物的各成分进行更为详细的说明。在本说明书中,有时将“以上、以下”这样的表现用“~”这样的表现替换。也有时反过来。例如,“10重量份以上且90重量份以下”表示“10~90重量份”,“110~120℃”表示“110℃以上且120℃以下”,“0.2~0.8dl/g”表示“0.2dl/g以上且0.8dl/g以下”。数值范围的单位并不限定于记载于此的单位(重量份、℃、dl/g)。

在本发明树脂组合物中,基体树脂成分含有(A)聚碳酸酯树脂和(B)热塑性聚酯树脂。

<(A)聚碳酸酯树脂>

本发明中使用的(A)聚碳酸酯树脂是由具有2个酚性羟基的化合物(以下也称为“2元酚”)衍生的聚碳酸酯树脂,通常指的是由2元酚和光气、或由2元酚和碳酸二酯经反应而得到的树脂。

作为上述2元酚,特别优选为双酚A,但并不限定于此。

作为(A)聚碳酸酯树脂的分子量,从耐冲击性、耐药品性、成型加工性等观点出发,优选以粘均分子量计在10,000~60,000范围的聚碳酸酯树脂,更优选为12,000~30,000,进一步优选为15,000~20,000。

(A)聚碳酸酯树脂的含量为基体树脂成分总量的35重量%以上且95重量%以下、优选为40重量%以上且95重量%以下,从流动性和耐热性、机械物性的平衡的观点出发,更优选为60重量%以上且90重量%以下,进一步优选为70重量%以上且80重量%以下。

<(B)热塑性聚酯树脂>

本发明的(B)热塑性聚酯树脂指的是:使用对苯二甲酸等2元酸、或具有酯形成能力的它们的衍生物作为酸成分,使用碳原子数2~10的二醇、其它的2元醇、或具有酯形成能力的它们的衍生物等作为二醇成分而得到的饱和聚酯树脂。

饱和聚酯树脂中,从加工性、机械物性、电气性质、耐热性等的平衡优异的方面出发,优选聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂。作为聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的具体例,可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸1,6-己二醇酯树脂,但从耐热性及耐药品性优异这样的方面出发,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

本发明的(B)热塑性聚酯树脂的含量为基体树脂成分总量的5重量%以上且65重量%以下、优选为5重量%以上且60重量%以下,从流动性和耐药品性、耐热性的平衡的观点出发,更优选为10重量%以上且40重量%以下,进一步优选为20重量%以上且30重量%以下。

本发明中使用的(B)热塑性聚酯树脂可以根据需要,以不会导致物性大幅降低的程度的比例共聚其它成分。作为共聚的成分,可使用公知的酸成分、醇成分和/或酚成分、或者具有酯形成能力的它们的衍生物。

作为可共聚的酸成分,可列举例如:2元以上的碳原子数8~22的芳香族羧酸、2元以上的碳原子数4~12的脂肪族羧酸、以及2元以上的碳原子数8~15的脂环式羧酸、及具有酯形成能力的它们的衍生物。作为可共聚的酸成分的具体例,可列举例如:对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、双(对碳二苯基)甲烷蒽二甲酸、4-4’-二苯基羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、马来酸、均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、及具有酯形成能力的它们的衍生物。这些酸成分可单独或组合使用2种以上。这些中,从所得树脂的物性、操作性及反应的容易度优异这样的理由出发,优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸及萘二甲酸。

作为可共聚的醇和/或酚成分,可列举例如:2元以上的碳原子数2~15的脂肪族醇、2元以上的碳原子数6~20的脂环式醇、碳原子数6~40的2元以上的芳香族醇或酚、及具有酯形成能力的它们的衍生物。作为可共聚的醇和/或酚成分的具体例,可列举:乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷、对苯二酚、丙三醇、季戊四醇等化合物、及具有酯形成能力的它们的衍生物、ε-己内酯等环状酯。这些中,从所得树脂的物性、操作性、反应的容易度优异这样的理由出发,优选乙二醇及丁二醇。

进一步,也可以使聚亚烷基二醇单元部分共聚。作为聚氧亚烷基二醇的具体例,可列举例如:聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、及它们的无规或嵌段共聚物、双酚化合物的亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、及它们的无规或嵌段共聚物等)加成物等改性聚氧亚烷基二醇等。这些中,从共聚时的热稳定性良好、且由本发明树脂组合物得到的成型体的耐热性不易降低等理由出发,优选分子量500~2000的双酚A的聚乙二醇加成物。

这些(B)热塑性聚酯树脂可以单独使用,或者,也可以将2种以上组合使用。

本发明中的(B)热塑性聚酯树脂可利用公知的聚合方法、例如熔融缩聚、固相缩聚、溶液聚合等而获得。另外,为了对聚合时树脂的色调加以改良,也可以添加下述化合物中的1种或2种以上:磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸甲基二乙基酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯。

可在本发明中使用的(B)热塑性聚酯树脂的分子量没有特殊限定,但优选在苯酚/四氯乙烷的以重量比计为1/1的混合溶液中、25℃、0.5g/dl下的对数粘度(IV)为0.3~1.00dl/g,从进一步提高成型性/耐热性/低线性膨胀性的平衡的观点出发,更优选I V值在0.40~0.85dl/g的范围。

在本发明树脂组合物中,基体树脂成分通常包含聚碳酸酯树脂35~95重量%及热塑性聚酯树脂5~65重量%,优选包含聚碳酸酯树脂40~95重量%及热塑性聚酯树脂5~60重量%,更优选包含聚碳酸酯树脂60~90重量%及热塑性聚酯树脂10~40重量%,进一步优选包含聚碳酸酯树脂70~80重量%及热塑性聚酯树脂20~30重量%。

本发明树脂组合物中,在包含上述基体树脂成分的同时包含(C)非晶性热塑性树脂及(D)板状填料作为必要成分,进一步,可以根据需要而包含选自(E)耐冲击性改良剂、稳定剂及树脂用添加剂中的至少一种作为任意成分。

<(C)非晶性热塑性树脂>

本发明中的(C)非晶性热塑性树脂具有110℃以上的玻璃化转变温度。作为(C)非晶性热塑性树脂,优选例如选自聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚砜、聚苯砜、聚醚砜等聚砜类树脂、聚芳酯树脂及改性苯乙烯类树脂中的至少一种。通过添加(C)非晶性热塑性树脂,可以使耐热分解性/耐热性提高。另外,也可以使用(C)非晶性热塑性树脂与其它聚合物的聚合物合金、聚合物共混物这样的混合品。

作为本发明中的(C)非晶性热塑性树脂,从耐热分解性的观点出发,优选与(A)聚碳酸酯树脂及(B)热塑性聚酯为非相容性。即,优选为与(A)聚碳酸酯树脂及(B)热塑性聚酯树脂不相容的(C)非晶性热塑性树脂。可以认为,在本发明中,(C)非晶性热塑性树脂通过与基体树脂成分不充分相容、而是形成海岛结构,可以以高水准且平衡良好地显示出本发明树脂组合物的上述优选的各特性。

本发明中的所述非相容性/相容性,根据以(A)聚碳酸酯树脂或(B)热塑性聚酯树脂:(C)非晶性热塑性树脂=1:1(重量比)于280~330℃进行混炼而得到的树脂组合物(X)的玻璃化转变温度来判断。玻璃化转变温度可在差示扫描量热测定(DSC)中以10℃/分进行升温而测定。

所述非相容性的特征如下:上述树脂组合物(X)中的归属于(A)聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(A-Tg)(℃)或(B)热塑性聚酯树脂的玻璃化转变温度(B-Tg)(℃)与(C)非晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度(C-Tg)(℃)的各自的玻璃化转变温度位于混炼之前的各自的玻璃化转变温度的±20℃以内,更优选在±15℃以内。

所述相容性的特征如下:在上述树脂组合物(X)中观察不到分别归属于(A-Tg)(℃)或(B-Tg)(℃)与(C-Tg)(℃)的玻璃化转变温度,而是观察到单一的玻璃化转变温度,或是上述树脂组合物(X)中的(A-Tg)(℃)或(B-Tg)(℃)与(C-Tg)(℃)不满足上述的相容性的判定条件。

作为(C)非晶性热塑性树脂,从耐热分解性和流动性的观点出发,更优选为聚苯醚树脂、聚芳酯树脂,特别优选为聚苯醚树脂。从耐热性的观点出发,更优选为聚醚酰亚胺树脂。另外,从对成型体的涂饰后的外观(涂饰外观性)造成影响的成型体表面粗糙度的观点出发,更优选为改性苯乙烯类树脂。

本发明中的所述聚醚酰亚胺树脂是含有脂肪族系、脂环族系或芳香族系的醚单元和环状酰亚胺基作为重复单元的聚合物,只要是具有熔融成型性的聚合物则没有特殊限定。另外,只要是在不会破坏本发明的效果的范围内,也可以在聚醚酰亚胺的主链含有环状酰亚胺、醚键以外的结构单元,例如芳香族酯单元、脂肪族酯单元、脂环族酯单元、氧羰基单元等。

本发明中的所述聚苯醚树脂,是具有下述通式1所示的结构单元的均聚物或共聚物。

[化学式1]

(式中,2个R1相同或不同,表示氢原子、伯烷基、仲烷基、芳基、氨基烷基或烃氧基。2个R2相同或不同,表示伯烷基、仲烷基、芳基或氨基。n表示10以上的整数。)

作为以R1或R2表示的伯烷基,可列举:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、正己基、2,3-二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基等碳原子数1~7的链状伯烷基。作为仲烷基的优选例,可列举:异丙基、仲丁基或1-乙基丙基。作为优选的聚苯醚树脂的均聚物,可列举例如包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元的均聚物。作为优选的共聚物,可列举包含上述通式1所示的结构单元与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的组合的无规共聚物。

上述聚苯醚树脂可优选使用在氯仿中、30℃下测定的特性粘度为优选0.2~0.8dl/g、更优选0.25~0.7dl/g、特别优选0.3~0.6dl/g的那些。特性粘度低于0.2dl/g的聚苯醚树脂,不仅难以实现工业上的生产,而且会导致本发明树脂组合物的耐冲击性变得不充分,因此不优选,如果超过0.8dl/g,则会导致凝胶成分多、由本发明树脂组合物形成的成型体外观不良。

需要说明的是,为了降低聚苯醚树脂的表观粘度,可以以相对于聚苯醚树脂最多35重量%含有与聚苯醚树脂为相容性的苯乙烯类树脂。作为这里的所述苯乙烯类树脂,可列举聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等。苯乙烯类树脂量超过35重量%时,与聚苯醚相比会发生耐热性的下降,因此不优选。

本发明中的所述聚砜类树脂,是主链具有芳环基和作为其键合基团的砜基的热塑性树脂,一般而言,可大致分为聚砜、聚醚砜、及聚苯砜。

本发明中的所述聚芳酯树脂,是以芳香族二羧酸和双酚类为重复单元的树脂。

作为双酚类的具体例,可列举例如:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯基酮、4,4’-二羟基二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等。这些化合物可以单独使用,或者,也可以将2种以上混合使用。特别是,从经济性的观点出发,优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。

作为芳香族二羧酸的具体例,可列举:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯酸、4,4’-二羧基二苯基醚、双(对羧基苯基)烷烃、4,4’-二羧基二苯基砜等,其中优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。芳香族二羧酸可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

本发明中的所述改性苯乙烯类树脂,是选自下组中的至少一种:包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的苯乙烯类树脂和能够与其共聚的其它乙烯基单体(I)的共聚物、及上述芳香族乙烯基化合物和能够与其共聚的其它乙烯基单体(II)的共聚物。

这里,所述芳香族乙烯基化合物是指,苯环上键合有乙烯基或烷基乙烯基(烷基取代的乙烯基)的芳香族乙烯基化合物。作为该芳香族乙烯基化合物的具体例,可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三溴苯乙烯等,特别优选苯乙烯。该芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的苯乙烯类树脂,可列举:上述芳香族乙烯基化合物的均聚物、同族聚合物、上述芳香族乙烯基化合物和能够与其共聚的其它乙烯基单体(III)的共聚物等。上述共聚物中,作为乙烯基单体(III)的优选具体例,可列举氰化乙烯基类单体及(甲基)丙烯酸酯类单体。作为氰化乙烯基类单体,可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物,特别优选为丙烯腈。作为(甲基)丙烯酸酯类单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸C1~4烷基酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。

改性苯乙烯类树脂中,在苯乙烯类树脂和能够与其共聚的其它乙烯基单体(I)的共聚物中,作为乙烯基单体(I),可列举:甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、苯二甲酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸及其酸酐等。这些单体中,从不仅是成型体的耐热性、耐热分解性、还兼顾涂饰外观性的观点出发,优选为马来酰亚胺类单体,进一步优选为N-苯基马来酰亚胺。乙烯基单体(I)可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

改性苯乙烯类树脂中,在上述芳香族乙烯基化合物和能够与其共聚的其它乙烯基单体(II)的共聚物中,作为乙烯基单体(II),可使用选自上述作为乙烯基单体(I)(III)的具体例而列举的单体组中的1种或2种以上。其中,优选氰化乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、马来酰亚胺类单体等。

改性苯乙烯类树脂中,进一步优选:包含源自苯乙烯的结构单元及源自N-苯基马来酰亚胺的结构单元的共聚物,包含源自苯乙烯的结构单元、源自N-苯基马来酰亚胺的结构单元及源自丙烯腈的结构单元的共聚物,包含源自苯乙烯的结构单元、源自N-苯基马来酰亚胺的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯(优选为甲基丙烯酸甲酯)的结构单元的共聚物等。在像本发明这样将这些共聚物连同(D)平板状填料一起配合到包含(A)聚碳酸酯树脂和(B)热塑性聚酯树脂的基体树脂成分中的情况下,不仅会使耐热性提高,还能够减小所得成型体的表面粗糙度、使外观涂饰性提高,这是现有技术中未知的。

包含源自苯乙烯的结构单元及源自N-苯基马来酰亚胺的结构单元的共聚物已被市售,可列举例如,Polyimilex(商标名)PSX0371、PAS1460、PLM203(均由(株)日本触媒制)等。

从使耐热分解性/耐热性提高的观点出发,本发明树脂组合物中的(C)非晶性热塑性树脂的含量相对于基体树脂成分100重量份为1重量份以上且20重量份以下。从耐热分解性/耐热性的观点、成型性和流动性的观点出发,含量的下限优选为2重量份以上、更优选为5重量份以上。从防止成型体的机械强度降低、制品的成本增加的观点出发,含量的上限优选为15重量份以下、更优选为10重量份以下。即,在(C)非晶性热塑性树脂的1重量份以上且20重量份以下这样的含量范围内,含量范围的下限可以从1重量份以上变更为2重量份以上或5重量份以上,另外,含量范围的下限可以从20重量份以下变更为15重量份以下或10重量份以下。

<(D)板状填料>

本发明的(D)板状填料(以下也简称为“填料”)是以例如减小本发明树脂组合物的成型体的线性膨胀性为目的之一而使用的成分,是以二氧化硅、氧化铝为主成分的碱性无机物。作为填料形状,可列举平板状、薄片状、鳞片状等。

本发明中,(D)板状填料的数均长径需要为0.1~45μm,从成型体的低线性膨胀性、表面外观的观点出发,优选为0.1~25μm。填料的长径是指,填料中包含的最长的直线的长度、即填料的面方向上的最大长度。填料的数均长径是在扫描电子显微镜(SEM)中每1个视野任意选定5个填料,测定所选定的填料的长径,并针对20个视野实施该测定,将所得测定值取算术平均而得到的值。另外,填料的数均的纵横比、即填料的长径/填料的厚度优选为2~200、更优选为3~100、进一步优选为3~75的范围。需要说明的是,填料的厚度指的是填料中所含的与包含作为填料的长径的直线的最大平面垂直的直线的长度、即填料的厚度方向(相对于包含作为填料的长径的直线的最大平面垂直的方向)的最大长度。另外,数均纵横比是在如前所述地测定填料的长径时,也对填料的厚度加以测定并计算出该填料的纵横比,将所得计算值取算术平均而得到的值。

相对于基体树脂成分100重量份,本发明树脂组合物中的(D)板状填料的含量为1重量份以上且50重量份以下。从低线性膨胀性、冲击强度的观点出发,含量的下限优选为3重量份以上、更优选为5重量份以上。从成型体的表面粗糙度、成型体涂饰性的观点出发,含量的下限优选为40重量份以下、更优选为35重量份以下。即,在(D)板状填料的1重量份以上且50重量份以下这样的含量范围内,含量范围的下限可以从1重量份以上变更为3重量份以上或5重量份以上,另外,含量范围的上限可以从50重量份以下变更为40重量份以下或35重量份以下。

作为本发明的(D)板状填料,只要是以二氧化硅、氧化铝为主成分且具有板状的形状的填料则没有特殊限定,但从实现各成分在成型体中的分散状态的观点出发,优选为选自云母、滑石、蒙脱石、绢云母、高岭土、玻璃鳞片、板状氧化铝、合成水滑石中的1种以上,从本发明的尺寸稳定性提高效果的观点出发,更优选为云母、滑石、蒙脱石、绢云母、高岭土、玻璃鳞片(glass flake),从耐冲击性、流动性、制品外观的平衡的观点出发,进一步优选为云母、滑石、玻璃鳞片、高岭土,特别优选的是云母、高岭土、滑石。

作为上述云母,可以是天然、合成中的任一者,另外,可以是白云母、黑云母、金云母中的任意云母。

(D)板状填料可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

<(E)耐冲击改性剂>

作为上述(E)耐冲击改良剂,优选为选自(E1)多级接枝聚合物、(E2)聚烯烃类聚合物、(E3)烯烃-不饱和羧酸酯共聚物及热塑性聚酯类弹性体中的1种以上。

<(E1)多级接枝聚合物>

上述多级接枝聚合物(核型/壳型接枝聚合物)是指使乙烯基类化合物接枝聚合于橡胶状弹性体而成的聚合物。

作为上述橡胶状弹性体,优选为玻璃化转变温度在0℃以下的那些,更优选为在-40℃以下的那些。

作为这样的橡胶状弹性体的具体例,可示例出例如:聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯酸酯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物等二烯类橡胶、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、二甲基硅氧烷-丙烯酸丁酯橡胶、硅类/丙烯酸丁酯复合橡胶等丙烯酸类橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等烯烃类橡胶、聚二甲基硅氧烷类橡胶、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物类橡胶。

这些中,从耐冲击性方面出发,优选为丙烯酸类橡胶,进一步优选为聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯酸酯共聚物等。作为丁二烯-丙烯酸酯共聚物的具体橡胶,可示例出丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物、丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物,更优选使用丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物。上述丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物中,从耐候性、耐冲击性出发,优选丙烯酸丁酯50~70重量%与丁二烯30~50重量%的共聚物。

橡胶状弹性体的平均粒径没有特殊限定,但优选在0.05~2.00μm的范围,更优选为0.1~0.4μm。另外,作为橡胶状弹性体,也可以是含有在甲乙酮溶剂中不溶的凝胶的弹性体,该橡胶状弹性体的凝胶含量没有特殊限定,但优选使用10~99重量%,进一步优选在70~98、更优选在80~96重量%的范围。

特别优选使用利用有机磷类乳化剂通过乳液聚合等制造的多级接枝聚合物。作为有机磷类乳化剂,为磷酸的聚氧亚乙基单烷基酯、聚氧亚乙基二烷基酯、聚氧亚乙基三烷基酯等。

在上述多级接枝聚合物的制造中,作为接枝聚合于橡胶状弹性体的乙烯基类化合物,可列举例如:芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。作为上述芳香族乙烯基化合物的特别优选的例子,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯,作为氰化乙烯基化合物的特别优选的例子,可列举丙烯腈、甲基丙烯腈,作为丙烯酸酯的特别优选的例子,可列举甲基丙烯酸甲酯。

制备多级接枝聚合物时的橡胶状弹性体与乙烯基类化合物的使用比例优选为:相对于10~90重量%、进一步优选30~85重量%的橡胶状弹性体,乙烯基类化合物为90~10重量%、进一步优选为15~70重量%。橡胶状弹性体的比例低于10重量%时,提高本发明树脂组合物的耐冲击性的效果变得不充分,另一方面,超过90重量%时,会产生导致本发明树脂组合物的耐热性降低的倾向。

<(E2)聚烯烃类聚合物>

上述(E2)聚烯烃类聚合物可列举聚乙烯、聚丙烯等,可适宜使用,但并不限定于这些聚合物。聚烯烃类聚合物既可以是均聚物,也可以是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等共聚物。另外,聚烯烃类聚合物的聚合度没有特殊限定,但通常只要是熔融指数在0.05~50g/10分的范围的那些则可以任意地选择/使用。在这样的聚烯烃类聚合物中,从使耐冲击性进一步提高的观点出发,优选乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物。

<(E3)选自烯烃-不饱和羧酸酯共聚物及热塑性聚酯类弹性体中的1种以上>

作为上述(E3)烯烃-不饱和羧酸酯共聚物中的烯烃,可列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。这些烯烃可以单独使用、或将2种以上组合使用。特别优选的烯烃为乙烯。

作为上述烯烃-不饱和羧酸酯中的不饱和羧酸酯,可列举例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。这些不饱和羧酸酯可以单独使用、或将2种以上组合使用。特别优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

上述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物中的上述烯烃单元与上述不饱和羧酸酯单元的共聚比(烯烃/不饱和羧酸酯)以重量比计,优选为40/60~95/5、更优选为50/50~90/10。共聚物中的不饱和羧酸酯单元的共聚比低于5时,大多情况下耐药品性改良效果不充分。共聚物中的不饱和羧酸酯单元的共聚比超过60时,大多情况下熔融时(例如,成型加工时)的热稳定性不充分。

作为上述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物,可列举例如:乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸己酯共聚物、乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸己酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物等。其中,从使耐冲击性进一步提高的观点出发,优选为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物。也可以使上述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物中进一步共聚乙酸乙烯酯、苯乙烯等。

上述热塑性聚酯类弹性体是指,由芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物、二醇或其酯形成性衍生物、及数均分子量700~3000的聚醚形成的共聚物,优选为源自聚醚的成分的比例在5~80重量%、进一步优选在10~70重量%范围的那些。源自聚醚的成分的比例低于5重量%时,产生导致提高本发明树脂组合物的耐冲击性的效果变得不充分的倾向,超过80重量%时,容易导致本发明树脂组合物的耐热性下降。

就上述热塑性聚酯类弹性体的溶液粘度而言,优选在苯酚/四氯乙烷=1/1(重量比)混合溶剂中、25℃下、浓度0.5g/dl(5g/l)时的对数粘度(IV)在0.3~2.0dl/g、进一步优选在0.4~1.5dl/g范围的那些。该对数粘度低于0.3dl/g时,容易导致耐冲击性、耐药品性等降低,另一方面,超过2.0dl/g时,产生导致成型加工性等下降的倾向。

作为上述热塑性聚酯类弹性体的制造中使用的芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的具体例,可示例出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、它们的酯形成性衍生物等。这些可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。另一方面,作为二醇或其酯形成性衍生物,可列举例如:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、它们的酯形成性衍生物等。这些可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。进一步,作为上述聚醚,可列举例如:聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等。这些可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。作为上述聚醚的数均分子量,优选在700~3000的范围。数均分子量低于700时,存在导致耐热性降低的倾向,另一方面,数均分子量超过3000时,存在导致热稳定性降低的倾向。

<稳定剂>

本发明树脂组合物在不破坏其效果的范围内,可以作为任意成分而包含稳定剂。作为上述稳定剂,优选为选自酚类稳定剂、磷类稳定剂、硫类稳定剂中的1种以上,从热稳定性优异的方面出发,更优选将这些稳定剂中的2种以上组合使用。

作为上述磷类稳定剂,更优选为亚磷酸酯类稳定剂,可列举例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如,Asahi Denka株式会社制ADK STAB(注册商标)2112)等,但并不限定于此。

作为上述酚类稳定剂,更优选为受阻酚类稳定剂,可列举例如:四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(例如,Ciba Specialty Chemicals制Irganox(注册商标)1010)等,但并不限定于此。

<其它添加剂>

本发明树脂组合物中,可以在不会对该组合物的优选特性及效果造成破坏的范围内含有通常的树脂用添加剂。作为该树脂用添加剂,可列举例如:光稳定剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料/染料、(D)板状填料以外的无机填充剂、丙烯腈-苯乙烯共聚物等除(A)~(C)的各树脂以外的树脂成分等。该树脂用添加剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

<制造方法>

本发明树脂组合物的制造可以通过任意方法进行。例如,可通过利用混料机(blender)、高速混合器(super mixer)等的混合、利用单螺杆或多螺杆的螺杆挤出机等的混炼,来制造本发明树脂组合物。

<成型法>

本发明树脂组合物的成型可以通过任意方法进行。例如,可以利用注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型等来成型本发明的树脂组合物。

<成型体>

本发明树脂组合物作为大型成型体用的材料是优异的。所述大型成型体更具体而言,是指纵横尺寸为300~4000mm×100~2500mm左右、最大投影面积为10,000mm2~10,000,000mm2的成形体。成型体的优选的最大投影面积为30,000mm2~7,000,000mm2,更优选的最大投影面积为50,000cm2~4,000,000mm2。进一步,就上述大型成型体的线性膨胀系数而言,优选以在测定温度-30℃和+80℃之间测定的面内的线性膨胀系数计为6.5×10-5/℃~3.5×10-5/℃。更具体而言,优选最大投影面积超过30000cm2、在测定温度-30℃和+80℃之间测定的面内的线性膨胀系数为6.5×10-5/℃以下的成型体。

上述投影面积是指,以平行的光照射成型体时所形成的阴影的面积。在根据成型体形状、依赖于光源方向而导致投影面积不同的情况下,将以三维的各轴(X轴/Y轴/Z轴)旋转时投影面积的最大值作为最大投影面积。

具有这样的特性的本发明的成型体可适宜作为例如车辆用部件等成型体使用。另外,在车辆用部件中,可优选作为汽车外装部件使用,其中,尤其适用于装饰、支柱、扰流板。作为汽车外装部件中可进一步发挥出本发明树脂组合物的耐热性、耐热分解性的优点的部位,最优选为汽车的水平外装构件,作为水平外装构件,进一步优选为后扰流板、引擎盖(罩)、顶盖、车顶侧装饰、尾门装饰。

<用途>

本发明树脂组合物可通过已知的各种方法、例如注塑成型法、挤出成型法等成型为汽车部件、电气/电子部件、杂货等。得到的成型体是耐热性、耐冲击性、刚性、尺寸稳定性、耐药品性、成型加工性、耐候性及热稳定性(耐热分解性)优异,成型体的表面光泽、外观优异的材料。

实施例

以下,结合实施例对本发明的聚碳酸酯树脂组合物进行具体说明。

下述测定条件、实施例等中的“份”及“%”分别表示“重量份”及“重量%”。

<配合原料>

首先,以下针对所使用的材料及测定条件进行说明。

[(A)聚碳酸酯树脂]

(A-1)制品名:Taflon(注册商标)A2200、粘均分子量22,000、出光兴产(株)制。

(A-2)制品名:Iupilon(注册商标)H3000、粘均分子量17,000、三菱工程塑料(株)制。

[(B)热塑性聚酯树脂]

(B-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、对数粘度0.75dl/g、制品名:EFG-70、(株)BellPolyester Products制

[(C)非晶性热塑性树脂]

(C-1)聚苯醚树脂、制品名:Iupiace(注册商标)PX-100L、玻璃化转变温度219℃、特性粘度0.47dl/g、三菱工程塑料(株)制。

(C-2)聚芳酯树脂、制品名:U POLYMER(注册商标)U-100、玻璃化转变温度195℃、Unitika(株)制。

(C-3)聚醚酰亚胺树脂、玻璃化转变温度220℃、制品名:ULTEM(注册商标)1000、Suvic Innovation Plastics公司制。

(C-4)N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、制品名:Polyimilex(注册商标)PSX0371、玻璃化转变温度199℃、(株)日本触媒制、以下视为“改性苯乙烯类树脂1”。

(C-5)N-苯基马来酰亚胺/丙烯腈/苯乙烯共聚物、制品名:Polyimilex(注册商标)PAS1460、玻璃化转变温度169℃、(株)日本触媒制、以下视为“改性苯乙烯类树脂2”。

(C-6)聚苯乙烯树脂、制品名:Toyo Styrol GP(注册商标)HRM24N、玻璃化转变温度103℃、Toyo Styrene(株)制。

[(D)板状填料]

(D-1)云母、制品名:Muscovite Mica A-21S、数均长径27μm、数均纵横比70、(株)Yamaguchi Mica制。

(D-2)云母、制品名:Muscovite Mica A-41S、数均长径40μm、数均纵横比80、(株)Yamaguchi Mica制。

(D-3)滑石、制品名:ROSE TALC、数均长径17μm、数均纵横比24、Nippon Talc(株)制

(D-4)云母、制品名:Mica W-20、数均长径5μm、数均纵横比20、(株)Kaisha制。

(D-5)高岭土、制品名:Translink 77、数均长径0.7μm、数均纵横比12、BASFJapan公司制。

<评价方法>

以下,针对评价方法进行说明。

(耐热性)

作为耐热性的指标,基于ISO 75、以1.80MPa负载测定了热变形温度(℃)。

(耐热变形性)

作为耐热变形性的指标,使用基于JIS K7195的试验片进行热下垂试验,测定了在热风烘箱中100℃×5小时后的热变形量。热变形量是将试验片置于水平面上并挤压长度的一侧时相反端部从水平面上浮起的高度,使用游标卡尺进行了测定。

(耐热分解性)

将得到的聚碳酸酯树脂组合物的粒料于130℃干燥4小时之后,使用差热热重同步测定装置(株式会社Hitachi High-Tech Science制、TG/DTA7200)、以10℃/分从室温升温至500℃,测定了相对于初期的失重度(%)达到1%时的温度、以及基于JIS K7120的一步失重的情况下的失重起始温度。由于1%失重温度、失重起始温度增高,因此可以认为,不易产生分解气体、不易发生成型体的外观不良。

(流动性)

作为流动性的指标,测定了螺旋流。将得到的聚碳酸酯树脂组合物的粒料于130℃干燥4小时之后,使用注塑成型机(制品名:FAS-150、Fanuc(株)制),以气缸温度280℃、模具温度80℃、注射压力1000kg/cm2进行成型,对螺旋状的成型体(10mm宽×2mm厚、螺距5mm)中的螺旋流(mm)进行了测定。

(成型体成型性)

作为成型性的指标,对使用聚碳酸酯树脂组合物成型得到的大型成型体的表面性进行了评价。将所得聚碳酸酯树脂组合物的粒料于130℃干燥4小时之后,使用注塑成型机(制品名:850-MG160、三菱重工业(株)制),以气缸温度280℃制成作为试验片的最大投影面积为600mm×200mm(从浇口到端部为止的距离为600mm)的成型体,以厚度3.0mm、2.5mm、2.0mm的3点,制作作为大型注塑成型体的汽车面板部件,用肉眼进行观察,并按照下述基准进行了评价。树脂组合物被填充至直到注塑成型用模具的末端部,可以认为是即使是厚度更薄的汽车的面板部件其表面外观也良好的程度的大型成型性优异的材料。

[表面性的评价基准]

◎:树脂组合物被填充至直到注塑成型用模具的末端,完全未观察到表面的毛刺,具有致密、质感高级且具有光泽的表面。

○:树脂组合物被填充至直到注塑成型用模具的末端,基本未观察到表面的毛刺,具有致密且质感高级的表面。

△:树脂组合物被填充至直到注塑成型用模具的末端,较少地观察到了表面的毛刺,具有在致密的质感方面稍差的表面。

×:虽然树脂组合物被填充至直到注塑成型用模具的末端,但表面的毛刺明显,具有无质感的表面。

××:未能将树脂组合物填充至注塑成型用模具的末端。

(成型体表面粗糙度)

使用利用前述方法得到的成型体600mm×200mm大、厚3.0mm、2.5mm、2.0mm的成型体,使用激光显微镜对作为表面粗糙度指标的表面粗糙度进行了测定。以测定长度为800μm(截止值0.8μm)计算出了平均粗糙度Ra(μm)。

(成型体涂饰性)

对利用前述方法得到的成型体600mm×200mm大、厚3.0mm、2.5mm、2.0mm的成型体进行涂饰,并按照下述基准进行了评价。涂膜密合性不充分是指,当在棋盘格剥离试验中有超过5/100发生了涂膜剥离时判断为涂膜密合性不充分。另外,关于表面外观性,关于将文字在涂饰面上像镜子那样映入时的鲜明性,将从距离40cm的部位进行观察而无法清晰地读取文字的情况判断为外观性不充分。

[成型体涂饰性的评价基准]

◎:涂膜面的表面外观性良好,也不存在涂膜密合性的问题。涂饰面具有镜面状的光泽,文字、人脸及物体的轮廓清晰地映入,可明确地辨别。

△:涂膜面的表面外观性不均匀而不良,不存在涂膜密合性的问题。涂饰面具有镜面状的光泽,但映入的文字、人脸及物体的轮廓稍微变得不清晰,有时难以辨别。

×:涂膜面的表面外观性不均匀而不良,涂膜密合性不充分。涂饰面缺乏光泽,映入的文字、人脸及物体的轮廓变得不清晰,大多情况下难以辨别。

(低线性膨胀性)

作为低线性膨胀性的指标,对线性膨胀系数进行了评价。基于JISK7197,针对将成型体中央部切出而得到的试验片,对流动(MD)方向和与流动成直角(TD)方向,分别在测定温度-30℃与+80℃之间实施了试验,并对线性膨胀系数进行了评价。

(实施例1~22及比较例1~4)

按照表1~2所示的原料和配合组成(单位:重量份)预先进行了干混。使用排气式同向双螺杆挤出机(制品名:TEX44、日本制钢所(株)制),从料斗孔供给上述干混物,以气缸设定温度250~280℃进行熔融混炼,进行粒料化,制备了粒料形态的树脂组合物。对所得树脂组合物利用上述记载的评价方法进行了评价。评价结果如表1~2所示。

需要说明的是,在表1~2中,将(B)热塑性聚酯树脂记作“(B)PE树脂”,将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂记作“PET树脂”,将聚苯醚树脂记作“PPE树脂”。

如表1~2所示那样,根据本发明树脂组合物,能够提供耐热分解性优异,因此即使是大型成型体也不会破坏外观性,耐热性/成型性/低线性膨胀性的平衡优异的树脂组合物。

在图1~图3中,深的灰色部分1为聚碳酸酯树脂(海),在灰色的聚碳酸酯树脂(海)中分散有较浅的灰色部分(岛)2。较浅的灰色部分(岛)2为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,还存在覆盖着作为板状填料聚集体的黑色部分4整体的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。另外,在图1~2中,在聚碳酸酯树脂(海)中不覆盖黑色部分4而独立地分散有与较浅的灰色部分(岛)2不同的另外的较浅的灰色部分(岛)3。灰色部分(岛)3为聚苯醚树脂。需要说明的是,灰色部分3虽不是黑色部分4这样的形态,但有时包含板状填料。

在图1所示的实施例2的粒料的电子显微镜差照片中,形成了在聚碳酸酯树脂的海中作为岛而同时分散有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚苯醚树脂的海/岛/岛结构。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂由于熔融粘度低,因此在聚碳酸酯树脂中的剪切场中细长地伸展,将板状填料的周围包围。聚苯醚树脂从熔融状态冷却时玻璃化转变温度高,由于是熔融粘度增高最快的,因此不会包围板状填料,而是在聚碳酸酯树脂中以最大直径低于3μm的程度且接近于正圆状的形状分散。可以认为,通过这样地在聚碳酸酯树脂中分散有作为岛的聚苯醚树脂,聚苯醚树脂起到有机填料这样的效果而获得耐热性水平提高效果,同时,通过进行微分散,对流动性的影响少,可取得耐热性与流动性的平衡。

在图2所示的实施例6的粒料的电子显微镜照片中,与图1(实施例2)的电子显微镜照片同样地形成了在聚碳酸酯树脂海中作为岛而同时分散有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚苯醚树脂的海/岛/岛结构,聚苯醚树脂在聚碳酸酯树脂中以最大直径超过3μm的程度且接近于椭圆~正圆状的形状分散。

在图3所示的比较例4的粒料的电子显微镜照片中,形成了在聚碳酸酯树脂的海中作为岛而分散有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的海/岛结构,但可以确认,其中不存在像图1及图2的电子显微镜照片那样的不包围板状填料的聚集体而分散的聚苯醚树脂。

关于由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成且有时包封板状填料的聚集体4的灰色部分2的尺寸,将图1及图3比较可知,图1中明显变大。这样的灰色部分2的尺寸的不同可能与聚苯醚树脂的存在或非存在相关。另外,本发明中的这样的灰色部分2的尺寸能够在获得本发明的效果方面成为原因之一。

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