一种制备束丛状碳纳米管用催化剂、其制备方法及束丛状碳纳米管

摘要

本发明公开了一种制备束丛状碳纳米管用催化剂、其制备方法及束丛状碳纳米管，本发明所述催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将有机物和金属前驱体分散在溶剂中，得到分散液；2)采用步骤(1)得到的分散液进行电纺丝；3)将步骤(2)得到的电纺丝产物于非氧化性气氛下进行热处理，得到催化剂；其中，所述金属前驱体为金属盐和/或金属氧化物，使用该催化剂用于制备碳纳米管，可以得到束丛状碳纳米管，所述束丛状碳纳米管由全部的取向型碳纳米管构成。

说明书

技术领域

本发明属于碳纳米材料、复合材料及新能源领域，涉及一种催化剂、其制备方法及用途，尤其涉及一种制备束丛状碳纳米管的催化剂、其制备方法及束丛状碳纳米管。

背景技术

碳纳米管在上世纪九十年代由日本科学家Iijima在扫描电镜中发现并已文献的形式进行了公开的报道。实际上在更早的二十世纪七十年代或者八十年代早期，人们便知道了这种多个石墨层的纤维状石墨材料的存在，Tates和Baker(GB1469930A1，1977和EP56004A2，1982)第一次描述了由烃的催化分解制得的纤维状碳的沉积物，但是没有进一步的详细描述，包括其直径等。

碳纳米管材料具有非常优异的电化学及力学性能，这使得其具有广泛的用途，其可以用于电池当中当做导电添加剂，提高电池的循环、倍率等性能，也可添加在有机材料中，起到导电、防静电及电磁屏蔽的作用。碳纳米管添加在塑料、橡胶等制品中，可以提高材料的力学性能，提高断裂强度。但是在应用过程中，碳纳米管能否均匀地分散在基体材料中，是发挥起性能优势的关键。具有取向结构的碳纳米管由于单根碳管没有纠缠在一起，因此可以更容易的分散开来，在应用中具有更好的优势。

目前取向型的碳纳米管制备方法主要有基底法、固定床法、流化床等方法。拜尔公司的专利CN 102471067A公开了一种碳纳米管聚集体及其制备方法，其通过钴系催化剂，采用气象化学沉积制备了具有取向结构的碳纳米管。北京大学的魏飞在专利CN 101348249B公开了一种在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法，其通过合成具有层状结构的催化剂，从而实现了在层间生长出取向型的碳纳米管。

上述方法属于传统的碳纳米管制备方法，在催化剂的制备过程中需要精确控制工艺条件，条件苛刻，生产成本高，而且不能保证全部都是取向型的碳纳米管。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种制备束丛状碳纳米管的催化剂、其制备方法及束丛状碳纳米管。采用本发明的催化剂制备的束丛状碳纳米管是由全部的取向型碳纳米管构成的，本发明的束丛状碳纳米管相对于其他缠绕型碳纳米管，具有易于分散、便于使用的优点，可以更好的发挥碳纳米管高导电性、高强度的优点，具有广阔的应用前景。

本发明中，所述“制备束丛状碳纳米管用催化剂”指：该催化剂适用于制备束丛状碳纳米管的生产过程，可作为制备束丛状碳纳米管的原料组分之一。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将有机物和金属前驱体分散在溶剂中，得到分散液；

(2)采用步骤(1)得到的分散液进行电纺丝；

(3)将步骤(2)得到的电纺丝产物于非氧化性气氛下进行热处理，得到催化剂；

其中，所述金属前驱体为金属盐和/或金属氧化物。

优选地，步骤(1)所述有机物包括聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或沥青中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的有机物，其他本领域进行电纺丝常用的有机物也可用于本发明。

优选地，所述金属盐包括铁、镍、钴、镁、铝、钙、硅或锰的金属盐中的任意一种或至少两种的混合物，例如氯化铁、氯化镍、氯化镁、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锰、氯化钙、氯化锰、硫酸镍、硫酸镁和硫酸铝等，所述金属盐优选为硝酸盐和/或氯化物，但并不限于上述列举的金属盐，其他本领域制备碳纳米管用催化剂常用的金属盐也可用于本发明。

本发明所述“碳纳米管用催化剂”为制备碳纳米管使用的催化剂。

优选地，所述金属氧化物包括铁、镍、钴、镁、铝、钙、硅或锰的氧化物中的任意一种或至少两种的混合物，例如氧化铁、氧化镍、氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化硅和氧化锰等，但并不限于上述列举的金属氧化物，其他本领域制备碳纳米管用催化剂常用的金属盐也可用于本发明。

优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、四氢呋喃或N,N二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的溶剂，其他本领域常用的可以溶解本发明所述有机物的溶剂也可用于本发明。

优选地，步骤(1)所述有机物、金属前驱体和溶剂的质量比为：(5～30):(1～20):(50～94)，例如为5:10:53、10:3:85、5:15:60、20:10:90、30:5:80、25:2:94、30:20:55、5:15:70、8:15:85、13:17:80或20:20:68等。

优选地，步骤(1)所述分散采用的方式包括：搅拌、研磨或球磨中的任意一种。

优选地，步骤(2)进行所述电纺丝的过程为：将步骤(1)得到的分散液装入电纺丝设备的注射器中，注射器与高压电源相连，接通高压电源，进行电纺丝，在接收装置处收集得到电纺丝产物。

优选地，将步骤(1)得到的分散液装入注射器使用的仪器为蠕动泵。

优选地，步骤(2)进行电纺丝的过程中，所述分散液的流速为0.1ml/h～100ml/h，例如为0.1ml/h、1ml/h、3ml/h、5ml/h、10ml/h、15ml/h、17.5ml/h、20ml/h、25ml/h、30ml/h、35ml/h、40ml/h、50ml/h、60ml/h、70ml/h、80ml/h、90ml/h或100ml/h等。

优选地，步骤(2)进行电纺丝的过程中，高压电源产生的电压为5kv～30kv，例如为5kv、10kv、15kv、20kv、22kv、26kv或30kv等。

优选地，步骤(2)进行电纺丝的过程中，所述注射器的针头和接收装置的间距在10cm～30cm，例如为10cm、12cm、15cm、18cm、20cm、22cm、25cm或30cm等。

优选地，步骤(3)所述非氧化性气氛为空气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(3)所述热处理的温度为300℃～600℃，例如为300℃、325℃、350℃、370℃、400℃、425℃、450℃、480℃、500℃、550℃或600℃等。

优选地，步骤(3)所述热处理的时间为10min～60min，例如为10min、20min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的催化剂，所述催化剂的比表面积在8m²/g～20m²/g，例如为8m²/g、10m²/g、12m²/g、15m²/g、16m²/g、17.5m²/g、18m²/g、19m²/g或20m²/g等。

本发明的催化剂适合作为原料组分之一，用于制备束丛状碳纳米管，采用这种催化剂制备碳纳米管，可以得到由全部的取向型碳纳米管构成的束丛状碳纳米管。

第三方面，本发明提供一种采用第二方面所述催化剂制备得到的束丛状碳纳米管，所述束丛状碳纳米管是由全部的取向型碳纳米管构成的。

优选地，所述束丛状碳纳米管中的取向型碳纳米管的直径为5nm～100nm，例如为5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、35nm、40nm、50nm、55nm、65nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。

优选地，所述束丛状碳纳米管中的取向型碳纳米管的长度为5μm～100μm，例如为5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm或100μm等。

优选地，所述束丛状碳纳米管中的取向型碳纳米管的比表面积为140m²/g～300m²/g，例如为140m²/g、150m²/g、160m²/g、180m²/g、190m²/g、200m²/g、215m²/g、230m²/g、245m²/g、255m²/g、270m²/g、280m²/g、290m²/g或300m²/g等。

优选地，所述束丛状碳纳米管中的取向型碳纳米管的松装密度为0.01g/cm³～0.1g/cm³，例如为0.01g/cm³、0.03g/cm³、0.04g/cm³、0.05g/cm³、0.06g/cm³、0.07g/cm³、0.08g/cm³、0.09g/cm³或0.1g/cm³等。

第四方面，本发明提供一种如第三方面所述束丛状碳纳米管的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将第二方面所述催化剂放入反应炉内，通入碳源气体和惰性气体，进行煅烧，得到束丛状碳纳米管。

本发明所述反应炉可以是本领域常用的加热用炉，例如可以是管式炉。

优选地，所述碳源气体包括甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯或气态的乙醇中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的碳源气体，其他本领域制备碳纳米管常用的含碳的气体也可用于本发明。

优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述煅烧的温度为500℃～900℃，例如为500℃、550℃、575℃、600℃、650℃、700℃、725℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。

优选地，所述煅烧的时间为10min～200min，例如为10min、25min、40min、50min、65min、75min、80min、90min、100min、115min、130min、150min、165min、180min或200min等。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括先对权利要求6所述催化剂进行研磨并过100目筛，然后将得到的筛下催化剂放入反应炉内用于制备束丛状碳纳米管。

作为本发明所述束丛状碳纳米管的制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将金属盐和/或金属氧化物与有机物分散在溶剂中，得到分散液；

(2)采用步骤(1)得到的分散液进行电纺丝；

(3)将步骤(2)得到的电纺丝产物于氮气气氛或空气气氛下于300℃～600℃热处理10min～60min，将热处理产物研磨并过100目筛；

(4)将步骤(3)得到的筛下催化剂放入反应炉内，通入碳源气体和惰性气体，于500℃～900℃煅烧10min～200min，得到束丛状碳纳米管。

本优选技术方案中，“金属盐和/或金属氧化物”指：可以是金属盐，也可以是金属氧化物，还可以是金属盐和金属氧化物的混合物。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种新型的制备碳纳米管用催化剂的制备方法，通过使用有机溶剂以及金属盐和/或金属氧化物作为原料、分散到溶剂，进行电纺丝，再于非氧化性气氛下热处理，可以得到性能优良的制备束丛状碳纳米管用催化剂，使用该催化剂用于制备碳纳米管，可以得到特殊形状的碳纳米管，即束丛状碳纳米管，所述束丛状碳纳米管由全部的取向型碳纳米管构成。

(2)本发明的束丛状碳纳米管具有非常好的取向型，相比于其他缠绕型碳纳米管，具有易于分散、便于使用的优点，可以更好的发挥碳纳米管高导电性、高强度的优点。

(3)与现有技术相比，本发明的方法简单，易操作，对环境友好，易于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1制备的束丛状碳纳米管的SEM图；

图2是对比例1制备的碳纳米管的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种特殊形状的碳纳米管，即束丛状碳纳米管，该束丛状碳纳米管由全部的取向型碳纳米管构成，其中的取向型碳纳米管的直径为5nm～100nm，长度为5μm～100μm，比表面积为140m²/g～300m²/g，松装密度为0.01g/cm³～0.1g/cm³。

制备方法：

(1)将聚乙烯醇30g，氯化铁和氯化镁的混合物10g，通过高速搅拌的方式溶解分散在60g水中，得到分散液；

(2)将分散液通过蠕动泵转移到注射器中，接通高压电源，进行电纺丝，其中注射器的针头和接收装置之间的距离在20cm，电压为10kv，分散液的流速为10ml/h；

(3)将收集到的电纺丝产物，在300℃的温度下通氮气进行煅烧，煅烧时间60min；

(4)将步骤(3)的产物粉碎过100目筛，将筛下的产物放入管式炉中，通甲烷气体和氮气于900℃煅烧10min，得到特殊形状的碳纳米管，即束丛状碳纳米管。

图1是实施例1制备的束丛状碳纳米管的SEM图，由图可以看出，其中的碳纳米管为取向型碳纳米管，并形成束丛状。

实施例2

本实施例提供一种特殊形状的碳纳米管，即束丛状碳纳米管，该束丛状碳纳米管由全部的取向型碳纳米管构成，其中取向型碳纳米管的直径为5nm～100nm，长度为5μm～100μm，比表面积为140m²/g～300m²/g，松装密度为0.01g/cm³～0.1g/cm³。

制备方法：

(1)将沥青5g，氧化铝和硝酸钼的混合物15g，通过高速搅拌的方式溶解分散在65g四氢呋喃中，得到分散液；

(2)将分散液通过蠕动泵转移到注射器中，接通高压电源，进行电纺丝，其中注射器的针头和接收装置之间的距离在15cm，电压为20kv，分散液的流速为20ml/h；

(3)将收集到的电纺丝产物，在600℃的温度下通空气进行煅烧，煅烧时间10min；

(4)将步骤(3)的产物粉碎过100目筛，将筛下的产物放入管式炉中，通甲烷气体和氩气于800℃煅烧30min，得到特殊形状的碳纳米管，即束丛状碳纳米管。

实施例3

本实施例提供一种特殊形状的碳纳米管，即束丛状碳纳米管，该束丛状碳纳米管由全部的取向型碳纳米管构成，其中取向型碳纳米管的直径为5nm～100nm，长度为5μm～100μm，比表面积为140m²/g～300m²/g，松装密度为0.01g/cm³～0.1g/cm³。

制备方法：

(1)将聚氧乙烯10g，硝酸镍20g，通过高速搅拌的方式溶解分散在80g去离子水中，得到分散液；

(2)将分散液通过蠕动泵转移到注射器中，接通高压电源，进行电纺丝，其中注射器的针头和接收装置之间的距离在25cm，电压为25kv，分散液的流速为50ml/h；

(3)将收集到的电纺丝产物，在400℃的温度下通空气进行煅烧，煅烧时间45min；

(4)将步骤(3)的产物粉碎过100目筛，将筛下的产物放入管式炉中，通甲烷气体和氩气于600℃煅烧80min，得到特殊形状的碳纳米管，即束丛状碳纳米管。

实施例4

本实施例提供一种特殊形状的碳纳米管，即束丛状碳纳米管，该束丛状碳纳米管由全部的取向型碳纳米管构成，其中取向型碳纳米管的直径为5nm～100nm，长度为5μm～100μm，比表面积为140m²/g～300m²/g，松装密度为0.01g/cm³～0.1g/cm³。

制备方法：

(1)将聚丙烯腈20g，硝酸钴和二氧化硅的混合物8g，通过高速研磨的方式溶解分散在90g N，N二甲基甲酰胺中，得到分散液；

(2)将分散液通过蠕动泵转移到注射器中，接通高压电源，进行电纺丝，其中注射器的针头和接收装置之间的距离在20cm，电压为12kv，分散液的流速为5ml/h；

(3)将收集到的电纺丝产物，在450℃的温度下通空气进行煅烧，煅烧时间50min；

(4)将步骤(3)的产物粉碎过100目筛，将筛下的产物放入管式炉中，通甲烷气体和氩气于650℃煅烧120min，得到特殊形状的碳纳米管，即束丛状碳纳米管。

对比例1

除不进行步骤(1)-(3)，并直接使用泡沫镍替换步骤(4)的催化剂外，其他条件与实施例1相同。

本对比例制备得到的碳纳米管呈杂乱无序状(参见图2)。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。