一种综合回收含钒硅质页岩中钒、铝、钾、硅的选冶联合工艺

摘要

本发明是一种以低品位含钒硅质页岩为原料，综合回收其中钒、铝、钾、硅有价组分的选矿冶金领域。其步骤是以低品位含钒硅质页岩为原料，先将含钒硅质页岩用浮选方法脱硅，钒精矿与过量的石灰石、碳酸钠均匀混合后在回转窑中高温焙烧，得到铝酸钾、铁酸钾、偏钒酸钙、原硅酸钙、二氧化碳等产物，将烧结产物在稀碱溶液中进行溶出，溶出液经脱硅净化后，在密闭容器中通入回转窑产生的二氧化碳气体进行碳化反应，析出Al(OH)

说明书

技术领域

本发明是一种以低品位含钒硅质页岩为原料，综合回收其中钒、铝、钾、硅有价组分的选矿冶金领域。

技术背景

含钒硅质页岩，简称石煤，是我国独有的特色含钒资源。含钒硅质页岩中主要含钒矿物为含钒白云母、钒云母，脉石矿物主要有石英、长石、方解石等。该类型钒矿在我国储量极为丰富，矿石中有价组分较多，例如钒、铝、钾等，具有较高的综合利用价值和极好的开发前景。矿石的特点是含钒品位低，石英、方解石等含量较高，用传统的冶炼方法提钒成本高，经济效益低。

我国对含钒硅质页岩资源的研究始于20世纪60年代初期，70年代开始广泛采用氯化焙烧-水浸工艺和钙化焙烧-水浸工艺提钒。其中氯化焙烧-水浸工艺流程简单，生产成本低，适用于低钙石煤，但是焙烧过程会产生氯气、氯化氢等有害气体，对生态环境污染严重。相比较，钙化焙烧适用于高钙石煤矿，该工艺环境污染小，浸出渣不含钠盐，富含钙，有利于渣的综合回收。钙化焙烧过程中，石煤中的钒与钙剂生成钒酸钙，钒酸钙可以与酸、碱反应后将钒浸出。但是钙化焙烧工艺一般仅考虑到钒的回收，没有考虑到石煤中其他金属的回收利用，例如硅、钾、铝等元素，造成了资源的浪费。同时，由于其没有考虑到其他元素的回收，导致其钙化焙烧时，其所用CaO的质量一般为仅为矿石质量的6-8％。

到目前为止，还未见关于综合回收含钒硅质页岩中钒、铝、钾、硅的选冶联合工艺的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅质含钒页岩选冶联合工艺，综合回收其中的钒、钾、铝、硅等资源。

本发明一种综合回收含钒硅质页岩中钒、铝、钾、硅的选冶联合工艺；包括下述步骤：

步骤一初步脱硅

将硅质含钒页岩破碎磨矿至-200目占45％-55％细度，得到待选矿浆，对待选矿浆进行浮选，得到钒精矿和脉石；所述待选矿浆的pH为2-5，所述待选矿浆中固液质量比为1：2.5-1:3.5，浮选时所用捕收剂为阳离子捕收剂，所用分散剂选自六偏磷酸钠、氟硅酸钠、水玻璃中的至少一种；

步骤二高钙碱性焙烧

测量步骤一所得钒精矿中氧化铝、二氧化硅的量，根据摩尔比，碳酸钠：钒精矿中氧化铝＝0.7-1.3:1配取碳酸钠；根据根据摩尔比，Ca：矿石中二氧化硅＝1.8-2.1，配取石灰和/或石灰石；将配取的碳酸钠、石灰和/或石灰石以及步骤一所得钒精矿混合均匀后，在850-950℃进行高温焙烧至少2h，得到待浸出产物；

步骤三再次脱硅

将步骤二所得待浸出产物置于碱溶液中进行浸出；得到浸出液和浸出残渣；浸出时，控制浸出温度为80-85℃、液固质量比为1:1-3:1、浸出时间大于等于0.5h，

步骤四碳化处理

将步骤三所得浸出液置于容器中，在密闭条件下，鼓入二氧化碳气体，在气压为1-1.2MPa、温度为60-80℃的条件下搅拌反应至少2小时，静置，过滤，得到碳化余液和氢氧化铝沉淀；

步骤五析钒

调整碳化余液的pH值至2-3，析出粗钒，过滤，得到粗钒和除钒余液；粗钒经碱溶后，加入氨根离子，得到偏钒酸铵沉淀；过滤得到偏钒酸铵和滤液；

步骤六分离钠、钾

将步骤五所得滤液和除钒余液混合均匀后进行分步蒸发得到钾碱和钠碱。

本发明一种综合回收含钒硅质页岩中钒、铝、钾、硅的选冶联合工艺；步骤一中所述阳离子捕收剂选自十二胺、十二烷基三甲基氯化铵、醚胺中至少一种。作为优选，所述阳离子捕收剂，按每吨矿石加入50-80g的比例加入。

本发明一种综合回收含钒硅质页岩中钒、铝、钾、硅的选冶联合工艺；分散剂按每吨矿石加入200-400g的比例加入。

本发明一种综合回收含钒硅质页岩中钒、铝、钾、硅的选冶联合工艺；步骤一中，经三次粗选，两次扫选脱硅，得到钒精矿和脉石。

本发明一种综合回收含钒硅质页岩中钒、铝、钾、硅的选冶联合工艺；步骤二中，测量步骤一所得钒精矿中氧化铝、二氧化硅的量，根据摩尔比，碳酸钠：钒精矿中氧化铝＝0.7-1.3:1配取碳酸钠；根据摩尔比，Ca：矿石中二氧化硅＝1.8-2.1，配取石灰石；将配取的碳酸钠、石灰石以及步骤一所得钒精矿混合均匀后，在850-950℃进行高温焙烧2-3h，得到待浸出产物和二氧化碳；二氧化碳用于步骤四。所述待浸出产物中包括铝酸钾(K2O.Al2O3)、铁酸钾(K2O.Fe2O3)、偏钒酸钙(CaO.V2O5)、原硅酸钙(2CaO.SiO2)等产物。

本发明一种综合回收含钒硅质页岩中钒、铝、钾、硅的选冶联合工艺；步骤三中，将步骤二所得待浸出产物置于碱溶液中进行浸出；得到浸出液和浸出残渣；浸出时，控制浸出温度为80-85℃、液固质量比为1:1-3:1、浸出时间为0.5-1h，所述碱溶液中碱的浓度为50-100g/L。浸出残渣为低钠硅酸钙和/或低钠原硅酸钙盐，其可以直接用作生产水泥的原料。

本发明一种综合回收含钒硅质页岩中钒、铝、钾、硅的选冶联合工艺；步骤四中，将步骤三所得浸出液置于容器中，在密闭条件下，鼓入二氧化碳气体，在气压为1-1.2MPa、温度为60-80℃的条件下搅拌反应2‐3小时，静置，过滤，得到碳化余液和氢氧化铝沉淀，搅拌时，控制搅拌速度为200-300r/min。氧化铝沉淀经干燥处理后可直接出售或用于生产铝或直接用作催化剂使用。

本发明一种综合回收含钒硅质页岩中钒、铝、钾、硅的选冶联合工艺；步骤五中，用酸液调整碳化余液的pH值至2-3，析出粗钒，过滤，得到粗钒和除钒余液；所述酸液选自盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。

本发明一种综合回收含钒硅质页岩中钒、铝、钾、硅的选冶联合工艺；步骤五中，粗钒经纯碱溶液溶解后，再加入氯化铵，至氯化铵浓度为5wt％-10wt％后沉淀时间12-15h。

本发明一种综合回收含钒硅质页岩中钒、铝、钾、硅的选冶联合工艺；V的回收率大于等于97％、硅元素的回收率大于90％、铝元素的回收率大于等于94％、钾的回收率分大于等于92％、钠的回收率大于等于93％。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

(1)本发明中所述的选矿预处理过程，可以抛出硅质页岩中50％-70％的尾矿，使焙烧原料中V2O5的品位提高到1.5％-3％，大大减少了焙烧处理量，节约了整个工艺的生产成本。

(2)本发明中所述的钙化焙烧过程，通过加入适量碳酸钠和过量的石灰石，可以将硅质页岩精矿中钾、钠、铝、钒元素全部转化为可溶性的铝酸盐，多余的Ca与硅元素可以全部转化为硅酸钙，从而在后续的处理中综合利用各个元素，使得硅质含钒页岩精矿资源得到全部利用，没有浸出渣排除；

(3)本发明中所述的碱浸工艺，浸出渣的主要矿相为原硅酸钙，实现了硅钙和钠、钾、钒的高效分离，从而可以作为水泥原料，解决了尾渣排放的难题；

(4)本发明中所述的碳化过程所用的二氧化碳是钙化焙烧产生中产生的，不仅利用了其中的热能，降低了生产成本，而且大幅度降低了焙烧过程二氧化碳的排放量，实现了废弃利用，保护了生态环境；

(5)本发明中所述的碳化过程，可以首先将浸出液中的铝元素沉淀出来，实现了铝的回收利用；

(6)本发明中所述的碳化过程，除了实现了钒的浸出，还综合回收了其中的钾、钠资源，从而基本实现石煤资源的零排放。

(7)附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

现结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

原料用陕西某地硅质含钒岩石，颜色为土黄色，各成分主要含量为V₂O₅：0.65％，SiO₂：68.28％，CaO：1.02％，Al₂O₃：18.76％，K₂O：1.58％，Na₂O：0.08％，MgO：0.65％，TFe：3.00％。

(1)首先将硅质含钒页岩破碎磨矿至-200目占45％细度，得到待选矿浆，对待选矿浆进行经三次粗选，两次扫选脱硅，得到钒精矿和脉石；浮选所用捕收剂十二胺和十八胺的混合捕收剂，所述捕收剂，按每吨矿石加入55g的比例加入；浮选所用为六偏磷酸钠和氟硅酸钠的混合物；分散剂按每吨矿石加入250g的比例加入。所述待选矿浆的pH为5。

(2)测量步骤一所得钒精矿中氧化铝、二氧化硅的量，根据摩尔比，碳酸钠：钒精矿中氧化铝＝0.9:1配取碳酸钠；根据摩尔比，Ca：矿石中二氧化硅＝1.8，配取石灰石；将配取的碳酸钠、石灰石以及所得钒精矿混合均匀后，在920℃进行高温焙烧2.5h，得到待浸出产物和二氧化碳。

(3)将待浸出产物在稀碱溶液中进行溶出，溶出时所用稀碱浓度为50g/L，溶出温度为82℃，液固比为3:1，浸出时间为0.5h，将浸出渣过滤得到原硅酸钙产品，可作为水泥原料。

(4)溶出液经脱硅净化后，在密闭容器中通入二氧化碳气体(步骤(1)所产生的二氧化碳全部利用进来)进行碳化反应，此时的二氧化碳是钙化焙烧过程产生的，碳化分解过程通入的二氧化碳气体压力为1MPa，反应时间为2h，搅拌速度为200r/min，反应温度为75℃。

(5)碳化分解得到的沉淀即为氢氧化铝，浸出液用盐酸调整pH至2.5，水解沉钒1.5h，过滤，得到粗钒和除钒余液。粗钒经碱溶后，鼓入氨气，得到偏钒酸铵沉淀；过滤得到偏钒酸铵和滤液；

(6)将(5)所得除钒余液和滤液混合均匀后进行分步蒸发得到钾碱和钠碱。

本实施例中，V的回收率为98.5％、硅元素的回收率为92％、铝元素的回收率为95％、钾、钠的回收率分别为93％、97％(计算钠的回收率时，考虑到所用碳酸钠的用量)。

实施例2

原料用湖南某地硅质含钒岩石，颜色为灰色，各成分主要含量为V₂O₅：0.87％，SiO₂：67.55％，CaO：0.77％，Al₂O₃：15.64％，K₂O：1.12％，Na₂O：0.15％，MgO：0.54％，TFe：2.11％。

(1)首先将硅质含钒页岩破碎磨矿至-200目占49％细度，得到待选矿浆，对待选矿浆进行经二次粗选，三次扫选脱硅，得到钒精矿和脉石；浮选所用捕收剂为醚胺，所述捕收剂，按每吨矿石加入70g的比例加入；浮选所用为六偏磷酸钠和氟硅酸钠的混合物；分散剂按每吨矿石加入400g的比例加入。所述待选矿浆的pH为5。

(2)测量步骤一所得钒精矿中氧化铝、二氧化硅的量，根据摩尔比，碳酸钠：钒精矿中氧化铝＝1:1配取碳酸钠；根据摩尔比，Ca：矿石中二氧化硅＝2.1，配取石灰石；将配取的碳酸钠、石灰石以及所得钒精矿混合均匀后，在900℃进行高温焙烧2h，得到待浸出产物和二氧化碳。

(3)将待浸出产物在稀碱溶液中进行溶出，溶出时所用稀碱浓度为50g/L，溶出温度为80℃，液固比为2:1，浸出时间为1h，浸出渣作为水泥原料。

(4)溶出液经脱硅净化后，在密闭容器中通入二氧化碳气体进行碳化反应，此时的二氧化碳是钙化焙烧过程产生的，碳化分解过程通入的二氧化碳气体压力为1.2MPa，反应时间为3h，搅拌速度为250r/min，反应温度为80℃。

(5)浸出液用硫酸调整pH至3，水解沉钒1h，过滤，得到粗钒和除钒余液。粗钒经碱溶后，鼓入氨气，得到偏钒酸铵沉淀；过滤得到偏钒酸铵和滤液；

(6)将(5)所得除钒余液和滤液混合均匀后进行分步蒸发得到钾碱和钠碱。

本实施例中，V的回收率为97％、硅元素的回收率为92％、铝元素的回收率为94％、钾、钠的回收率分别为92％、93％。

实施例3

原料用四川某地硅质含钒岩石，颜色为白色，各成分主要含量为V₂O₅：0.98％，SiO₂：66.75％，CaO：0.34％，Al₂O₃：18.53％，K₂O：1.33％，Na₂O：0.26％，MgO：0.49％，TFe：1.67％。

(1)首先将硅质含钒页岩破碎磨矿至-200目占55％细度，得到待选矿浆，对待选矿浆进行经二次粗选，三次扫选脱硅，得到钒精矿和脉石；浮选所用捕收剂为十二烷基三甲基氯化铵和十二胺的混合物，所述捕收剂，按每吨矿石加入68g的比例加入；浮选所用为氟硅酸钠；分散剂按每吨矿石加入300g的比例加入。所述待选矿浆的pH为3。

(2)测量步骤一所得钒精矿中氧化铝、二氧化硅的量，根据摩尔比，碳酸钠：钒精矿中氧化铝＝1.3:1配取碳酸钠；根据摩尔比，Ca：矿石中二氧化硅＝2.0，配取石灰石；将配取的碳酸钠、石灰石以及所得钒精矿混合均匀后，在850℃进行高温焙烧1.5h，得到待浸出产物和二氧化碳。

(3)将烧结产物在稀碱溶液中进行溶出，溶出时所用稀碱浓度为80g/L，溶出温度为85℃，液固比为1:1，浸出时间为2h，浸出渣作为水泥原料。

(4)溶出液经脱硅净化后，在密闭容器中通入二氧化碳气体进行碳化反应，此时的二氧化碳是钙化焙烧过程产生的，碳化分解过程通入的二氧化碳气体压力为1.5MPa，反应时间为2h，搅拌速度为300r/min，反应温度为65℃。

(5)浸出液用盐酸调整pH至2.5，水解沉钒1.5h，过滤，得到粗钒和除钒余液。粗钒经碱溶后，鼓入氨气，得到偏钒酸铵沉淀；过滤得到偏钒酸铵和滤液；

(6)将(5)所得除钒余液和滤液混合均匀后进行分步蒸发得到钾碱和钠碱。

本实施例中，V的回收率为98％、硅元素的回收率为92％、铝元素的回收率为94％、钾、钠的回收率分别为92％、94％。

对比例1

其他条件均匀实施例1一致，不同之处在于：不经步骤一的浮选，直接采用矿石质量8％的碳酸钙进行焙烧。在该对比例中，V的回收率仅为72％、硅元素的回收率为55％、铝元素的回收率为40％、钾、钠的回收率分别为70％、84％(计算钠的回收率时，考虑到所用碳酸钠的用量)。

对比例2

其他条件均匀实施例1一致，不同之处在于：根据摩尔比，Ca：矿石中二氧化硅＝1.5，配取石灰石。在该对比例中，V的回收率仅为68％、硅元素的回收率为90％、铝元素的回收率为62％、钾、钠的回收率分别为72％、88％(计算钠的回收率时，考虑到所用碳酸钠的用量)。