一种珠链状CuMn2O4/ZnO复合纤维的制备方法及所得产品

摘要

本发明公开了一种珠链状CuMn2O4/ZnO复合纤维的制备方法及所得产品，步骤为：将DDAB和EDTA溶于乙醇和丙三醇的混合溶剂中，然后加入Zif‑8纳米颗粒，搅拌均匀，得Zif‑8溶液；将Zif‑8溶液缓慢滴加到铜盐、锰盐和PVP配制成的溶液中，得到前驱体纺丝液，经静电纺丝与热处理，得最终产品。本发明首次将表面修饰的Zif‑8纳米颗粒引入静电纺丝技术制备CuMn2O4/ZnO复合纤维的领域中，通过设计和配制前驱体纺丝液体系，有效调控了复合纤维的微观形貌。本发明反应进程易于控制，操作过程简便，重复性好，得到的产物微观结构特殊，产量大，具有优异的物化特性，在光催化、气敏等领域具有潜在的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种CuMn₂O₄/ZnO复合纤维的制备方法，具体涉及一种尺寸可调的珠链状CuMn₂O₄/ZnO复合纤维的制备方法及所得产品。

背景技术

近年来，具有尖晶石结构（AB₂O₄）的多元化合物广泛应用于催化、储能、锂电池、敏感元件等方面，成为人们重点研究的一类功能性材料。AB₂O₄型化合物中A、B位金属阳离子的选择多种多样，晶体结构的差异通常会在光、电、磁、热等激发诱导下引起物化性能的显著变化，展示出较好的应用前景。例如，尖晶石型化合物具有禁带较窄、响应可见光、重复利用率高、光电转换效率好等优点，在光催化降解有机物、光催化产氢、光电转换器件等领域潜力巨大，有可能研发得到高效、稳定的光催化剂材料。

CuMn₂O₄是一种典型的尖晶石型化合物，在CO催化氧化、太阳能吸收、光催化产氢等领域引起了国内外学者的研究兴趣。目前，关于精细调控CuMn₂O₄微观结构的研究较少，大都集中于利用常见的高温固相烧结法、水热反应法、溶胶凝胶法等方式制备球形颗粒、棒状材料和陶瓷薄膜等。例如，“Y.>2O₄纳米颗粒，发现其具有优异的光催化产氢特性；“P.J.>2O₄陶瓷薄膜，研究发现其展示出优异的太阳能吸收性能。制备技术的匮乏已经导致CuMn₂O₄微纳米材料的实际应用受到了极大的限制，积极探索CuMn₂O₄微纳米材料的合成新工艺，具有重要的科学和实际价值。

静电纺丝技术通过调节前驱体纺丝液的稳定性与可纺性，能够得到比表面积大、直径和形貌可控的一维连续纤维，如果采用静电纺丝方法将CuMn₂O₄制成纤维，将有效拓展和丰富CuMn₂O₄一维材料的研究范畴。而最近几年的研究发现，通过掺杂改性、表面负载等方式实现CuMn₂O₄与第二相半导体氧化物的复合化，能够显著提高CuMn₂O₄基复合材料的光催化、气敏等性能。一般来说，静纺纤维的复合化有多种途径，如直接将金属离子引入到前驱体纺丝液中，经热处理后通常得到微观结构变化不明显的多相体系材料；通过水热反应过程将第二相化合物负载于纤维表面，通常得到颗粒分布可控的表面异质结构。迄今为止，尚未有文献报道利用金属有机框架材料（MOFs）来调控CuMn₂O₄一维静纺纤维的物相组成与微观形貌的，一方面是因为CuMn₂O₄纤维的静电纺丝工艺影响因素多，调控复杂；另一方面是MOFs颗粒在前驱体纺丝液中的稳定性与分散性较难控制，并且在高温烧结过程中对复合晶相结构的形成与调控机制有待深入探讨。因此，MOFs诱导合成CuMn₂O₄/半导体一维复合纤维的研发对CuMn₂O₄基复合材料的合成技术、理论创新与实际应用具有重要意义。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种珠链状CuMn₂O₄/ZnO复合纤维的制备方法，该方法通过静电纺丝技术制得珠链状CuMn₂O₄基复合纤维，操作简便，前驱体纺丝液稳定性和分散性好，反应进程可控，重复性好，产量大，为CuMn₂O₄基复合材料的制备提供了新的思路。

本发明还提供了采用上述方法得到的珠链状CuMn₂O₄/ZnO复合纤维产品，该复合纤维具有珠链状特殊形貌，形貌均一，尺寸可调，为静电纺丝法制备CuMn₂O₄/ZnO复合纤维提供了新的微观形貌。

本发明是在国家自然科学基金青年科学基金项目（项目批准号：51402123）、国家级大学生创新创业训练计划项目（项目批准号：201610427017）和深圳港创建材股份有限公司合作开发项目（静电纺丝法制备新型一维多功能涂料添加剂及其性能研究）的资助下予以完成的，其具体技术方案如下：

一种珠链状CuMn₂O₄/ZnO复合纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）和乙二胺四乙酸（EDTA）溶于乙醇和丙三醇的混合溶剂中，然后加入Zif-8纳米颗粒，搅拌均匀，得Zif-8溶液；

（2）将铜盐、锰盐和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

（3）将步骤（1）所得的Zif-8溶液缓慢滴加到步骤（2）所得的透明溶液中，搅拌均匀，得前驱体纺丝液；

（4）将前驱体纺丝液通过静电纺丝形成前驱体纤维，然后将前驱体纤维进行热处理，得到珠链状CuMn₂O₄/ZnO复合纤维。

本发明所得珠链状CuMn₂O₄/ZnO复合纤维的基本结构单元为是类球形复合颗粒，复合纤维由这些类球形复合颗粒紧密相连形成珠链状结构，类球形复合颗粒为CuMn₂O₄和ZnO的纳米复合颗粒。

本发明以金属有机框架材料Zif-8纳米颗粒作为锌源，通过对Zif-8纳米颗粒尺寸和用量的控制，可以对无机相结晶过程及生长机理起到重要的调控机制，Zif-8纳米颗粒同时具有提供Zn源、晶相稳定剂和结构诱导剂的作用。本发明Zif-8纳米颗粒的尺寸为30-65nm。该Zif-8纳米颗粒优选采用以下方法制备：将硝酸锌、2-甲基咪唑分别溶于无水甲醇中，然后将硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合均匀，在搅拌下进行反应，反应后静置、离心洗涤、干燥，得Zif-8纳米颗粒；硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:3.0-4.5；硝酸锌在甲醇中的浓度为0.045-0.055 mol/L，2-甲基咪唑在甲醇中的浓度为0.015-0.025mol/L。

进一步的，硝酸锌和2-甲基咪唑搅拌反应1-2 h，反应后静置24 h。

本发明上述步骤（1）中，将Zif-8纳米颗粒加入功能添加剂DDAB和EDTA的乙醇/丙三醇混合溶液中，配成Zif-8溶液。DDAB和EDTA的乙醇/丙三醇的混合溶液作用巨大，当Zif-8纳米颗粒加入后，DDAB和EDTA分子能够包裹和缠绕在颗粒表面，有效实现Zif-8纳米颗粒的表面修饰与改性，增强Zif-8纳米颗粒在溶液体系中的稳定性和分散性；除此以外，该混合溶液还能调控后续的晶体成核与长大过程，为热处理后仍保持ZnO的晶相结构而不是其他Zn化合物的晶相结构（如ZnMn₂O₄）提供了根本保障。

进一步的，上述步骤（1）中DDAB和EDTA的加入量、乙醇和丙三醇的体积比和Zif-8在混合溶剂中的浓度不仅能够调节Zif-8纳米颗粒的表面修饰与改性进程，还能直接影响复合纤维的物相组成与微观形貌，对产物的无机相成核长大过程及其最终形貌具有重要作用。优选的，Zif-8在混合溶剂中的浓度为0.001-0.015 mol/L，在此范围内，随着Zif-8纳米颗粒添加量的逐渐增大，复合纤维的晶相组成仍是CuMn₂O₄/ZnO，珠链状复合纤维的基本结构单元更加趋于球形颗粒，说明Zif-8纳米颗粒的尺寸与加入量对最终产物的无机相结晶过程及生长机理具有重要的调控机制，除了提供Zn源外还起到了晶相稳定剂和结构诱导剂的作用。

进一步的，DDAB与EDTA除了可以对Zif-8纳米颗粒进行表面修饰和改性外，还可以调节纺丝液的酸碱性、粘度和极性；乙醇与丙三醇可以优化纺丝液的粘度、极性和还原性等。优选的，Zif-8、DDAB和EDTA的摩尔比为1:0.8-1.2:0.60-1.0，乙醇和丙三醇的体积比为3:1。

本发明步骤（2）中，通过大量的设计与实践过程，得到了CuMn₂O₄的前驱体溶液。其中，铜盐和锰盐提供铜和锰，PVP为导电聚合物调控前驱体纺丝液的粘度与可纺性。步骤（2）所得透明溶液对前驱体纺丝液的稳定性、可纺性、电解性等性能有较大的调控作用。优选的，铜盐、锰盐和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:2.0:8.0-14.0，其中聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计；乙醇和DMF的体积比为1:4；铜盐在乙醇和DMF的混合溶剂中的浓度为0.06-0.15>

进一步的，步骤（2）中，所述铜盐和锰盐为现有技术中常用的、作为锰和铜前驱体的盐，例如铜盐为硝酸铜，锰盐为乙酸锰。

本发明步骤（3）中，将步骤（1）和（2）得到的两种溶液混合得到前驱体纺丝液，前驱体纺丝液中Zn和Cu的摩尔比为1:10-70。这两种溶液的混合滴加速度对保持前驱体纺丝液的稳定性，特别是对保障Zif-8纳米颗粒在前驱体纺丝液中的分散性、悬浮性和稳定性起到了重要作用。优选的，Zif-8溶液以0.4-0.8 mL/min的滴加速度滴入步骤（2）所得的透明溶液中。

进一步的，步骤（3）中，这两种溶液完全混合后，继续室温搅拌4-6 h，得前驱体纺丝液。

本发明步骤（4）中，采用静电纺丝技术将前驱体纺丝液纺制成前驱体纤维，然后进行热处理得最终产品。通过设置合适的静电纺丝参数和热处理制度，能够有效调控前驱体纺丝液中有机物的分解与氧化还原反应过程、无机相的晶体成核与长大方式以及纤维表面态等。本发明静电纺丝条件为：正电压为16-20 KV，负电压为1.0 KV，接收距离为18-22 cm，注射器推进速度为0.001-0.003 mm/s；本发明热处理过程为：将前驱体纤维按照1-2 ℃/min的升温速度由室温升至500-700℃，然后在此温度下保温1-4 h。热处理在空气气氛下进行。

本发明成功将Zif-8纳米颗粒均匀分散于前驱体纺丝液中，通过调节反应物的种类及加入浓度、纺丝参数、热处理制度等条件，实现了珠链状CuMn₂O₄/ZnO复合纤维尺寸与微观形貌的精细调控。经试验表明，通过将表面功能化的Zif-8纳米颗粒均匀分散于前驱体纺丝液中，控制各种反应物、功能添加剂（DDAB和EDTA）及混合溶剂的加入比例，能够调控前驱体纤维的纺丝进程及其高温化学反应过程。也就是说，前驱体纺丝液的合成工艺及各成分的配料组成对产物的晶相结构与微观形貌发挥起决定性作用。

本发明上述方法得到的CuMn₂O₄/ZnO复合纤维具有珠链状特殊形貌，该珠链状结构是由类球形复合颗粒紧密相连而成，类球形复合颗粒由均匀分散的CuMn₂O₄和ZnO纳米颗粒复合而成。复合纤维的直径为40-400>

本发明具有以下有益效果：

本发明首次将表面修饰的Zif-8纳米颗粒引入静电纺丝技术制备CuMn₂O₄/ZnO复合纤维的领域中，通过设计和配制新颖的前驱体纺丝液体系，有效调控了复合纤维的微观形貌，反应机理与传统制备过程存在本质区别。本发明技术路线新颖，反应进程易于控制，能够通过一步静电纺丝法得到CuMn₂O₄/ZnO复合纤维，操作过程简便，重复性好，得到的产物微观结构特殊，晶相组成稳定，形貌单一，结构特征明显，产量大，具有优异的物化特性，在光催化、气敏等领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的CuMn₂O₄/ZnO复合纤维的X射线衍射（XRD）图谱。

图2为本发明实施例1合成的CuMn₂O₄/ZnO复合纤维的扫描电镜（SEM）图片。

图3为本发明实施例1合成的CuMn₂O₄/ZnO复合纤维的SEM图片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

本发明所用PVP的分子量大于100万，下述实施例中，所用PVP的分子量为1300000，PVP的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。

实施例1

1.1将0.7419 g的六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂∙6H₂O）和0.8188>

1.2将0.0118 g的DDAB和0.0059 g的EDTA溶于3.0 mL乙醇和1.0 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，然后加入0.0057 g的Zif-8纳米颗粒搅拌得到Zif-8溶液；

1.3将0.1208 g的三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂∙3H₂O）、0.2451>2∙4H₂O）和0.7000>

1.4将前驱体纤维置于马弗炉中，按照1 ℃/min的升温速度由室温升至600 ℃，保温2h，样品随炉冷却后得到CuMn₂O₄/ZnO复合纤维。

产物的XRD结果如图1所示，从图中可以看出，所有的衍射峰均与CuMn₂O₄的标准XRD卡（34-1400）和ZnO的标准XRD卡（36-1451）保持一致，没有其他杂相衍射峰存在，证明所得产物仅包含CuMn₂O₄和ZnO两种晶相结构，即所得产物为CuMn₂O₄/ZnO复合材料；产物的SEM如图2和3所示，从图中可以看出，本发明得到的产物是分散性好、直径可控的CuMn₂O₄/ZnO复合纤维，纤维均为珠链状，直径为90-110>2O₄和ZnO的纳米复合颗粒，该纳米复合颗粒的直径为90-110nm。

实施例2

2.1将0.7419 g的Zn(NO₃)₂∙6H₂O和0.7310>

2.2将0.0019 g的DDAB和0.0014 g的EDTA溶于3.0 mL乙醇和1.0 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，然后加入0.0011 g的Zif-8纳米颗粒搅拌得到Zif-8溶液；

2.3将0.0793 g的Cu(NO₃)₂∙3H₂O、0.1609>2∙4H₂O和0.2922>

2.4将前驱体纤维置于马弗炉中，按照2 ℃/min的升温速度由室温升至500 ℃，保温1h，样品随炉冷却后得到纤维直径为46-58 nm的珠链状 CuMn₂O₄/ZnO复合纤维，形貌单一；复合材料的基本结构单元为类球形颗粒，类球形颗粒的成分为CuMn₂O₄和ZnO，直径为46-58nm。

实施例3

3.1将0.7419 g的Zn(NO₃)₂∙6H₂O和0.8908>

3.2将0.0323 g的DDAB和0.0106 g的EDTA溶于3.0 mL乙醇和1.0 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，然后加入0.0133 g的Zif-8纳米颗粒搅拌得到Zif-8溶液；

3.3将0.1769 g的Cu(NO₃)₂∙3H₂O、0.3590>2∙4H₂O和1.1106>

3.4将前驱体纤维置于马弗炉中，按照1 ℃/min的升温速度由室温升至700 ℃，保温4h，样品随炉冷却后得到纤维直径为365-390 nm的珠链状 CuMn₂O₄/ZnO复合纤维，形貌单一；复合材料的基本结构单元为类球形颗粒，类球形颗粒的成分为CuMn₂O₄和ZnO，直径为365-390>

实施例4

4.1将0.7419 g的Zn(NO₃)₂∙6H₂O和0.7823>

4.2将0.0136 g的DDAB和0.0080 g的EDTA溶于3.0 mL乙醇和1.0 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，然后加入0.0073 g的Zif-8纳米颗粒搅拌得到Zif-8溶液；

4.3将0.1037 g的Cu(NO₃)₂∙3H₂O、0.2104>2∙4H₂O和0.4718>

4.4将前驱体纤维置于马弗炉中，按照2 ℃/min的升温速度由室温升至650 ℃，保温3h，样品随炉冷却后得到纤维直径为185-205 nm的珠链状 CuMn₂O₄/ZnO复合纤维，形貌单一；复合材料的基本结构单元为类球形颗粒，类球形颗粒的成分为CuMn₂O₄和ZnO，直径为185-205>

实施例5

5.1将0.7419 g的Zn(NO₃)₂∙6H₂O和0.8428>

5.2将0.0198 g的DDAB和0.0106 g的EDTA溶于3.0 mL乙醇和1.0 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，然后加入0.0091 g的Zif-8纳米颗粒搅拌得到Zif-8溶液；

5.3将0.1525 g的Cu(NO₃)₂∙3H₂O、0.3095>2∙4H₂O和0.6244>

5.4将前驱体纤维置于马弗炉中，按照1 ℃/min的升温速度由室温升至550 ℃，保温4h，样品随炉冷却后得到纤维直径为132-151 nm的珠链状 CuMn₂O₄/ZnO复合纤维，形貌单一；复合材料的基本结构单元为类球形颗粒，类球形颗粒的成分为CuMn₂O₄和ZnO，直径为132-151>

实施例6

6.1将0.7419 g的Zn(NO₃)₂∙6H₂O和0.7479>

6.2将0.0197 g的DDAB和0.0120 g的EDTA溶于3.0 mL乙醇和1.0 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，然后加入0.0100 g的Zif-8纳米颗粒搅拌得到Zif-8溶液；

6.3将0.4511 g的Cu(NO₃)₂∙3H₂O、0.9153>2∙4H₂O和1.7189>

6.4将前驱体纤维置于马弗炉中，按照2 ℃/min的升温速度由室温升至700 ℃，保温2h，样品随炉冷却后得到纤维直径为270-293 nm的珠链状 CuMn₂O₄/ZnO复合纤维，形貌单一；复合材料的基本结构单元为类球形颗粒，类球形颗粒的成分为CuMn₂O₄和ZnO，直径为270-293>

对比例1

1.1将0.0073 g的六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂∙6H₂O）溶于3.0>

1.2将0.1208 g的Cu(NO₃)₂∙3H₂O、0.2451>2∙4H₂O、和0.7000>

1.2将前驱体纤维置于马弗炉中，按照1 ℃/min的升温速度由室温升至600 ℃，保温2h，样品随炉冷却后得到产物。

所得产物为直径分布范围较大、表面具有孔隙的CuMn₂O₄/ZnO中空纤维结构，纤维直径为150-195>

对比例2

2.1将0.7419 g的Zn(NO₃)₂∙6H₂O和0.1480>

2.2同实施例1步骤1.2；

2.3同实施例1步骤1.3；

2.4同实施例1步骤1.4；

所得产物为表面粗糙、团聚现象明显、尺寸分布不均一的CuMn₂O₄/ZnO实心纤维结构，纤维直径为60-290>

对比例3

3.1同实施例1步骤1.1；

3.2将0.1208 g的Cu(NO₃)₂∙3H₂O、0.2451>2∙4H₂O、0.7000>

3.3同实施例1步骤（4）。

所得产物为尺寸分布不均一、形貌不规则、团聚现象明显的CuMn₂O₄/ZnO棒状结构，棒的直径为140-600>2O₄/ZnO复合纤维结构。由此可以看出，Zif-8的加入量和加入方式对产品的最终形态具有重要影响。

对比例4

4.1同实施例1步骤1.1；

4.2将0.0875 g的DDAB和0.0578 g的EDTA溶于3.0 mL乙醇和1.0 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，然后加入0.0057 g的Zif-8纳米颗粒搅拌得到Zif-8溶液；

4.3同实施例1步骤1.3；

4.4同实施例1步骤1.4。

所得产物为尺寸分布范围大、团聚现象明显、表面粗糙且存在孔隙的CuMn₂O₄/ZnO实心纤维结构，纤维直径为150-550>

对比例5

5.1同实施例1步骤1.1；

5.2将0.0090 g的CTAB和0.0018 g的草酸溶于3.0 mL乙醇和1.0 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，然后加入0.0057 g的Zif-8纳米颗粒搅拌得到Zif-8溶液；

5.3同实施例1步骤1.3；

5.4同实施例1步骤1.4。

所得产物为不规则形貌、团聚现象明显、尺寸分布不均一的CuMn₂O₄/ZnO颗粒，尺寸为65-230>

对比例6

6.1同实施例1步骤1.1；

6.2将0.0118 g的DDAB和0.0059 g的EDTA溶于2.0 mL乙醇和2.0 mLDMF的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，然后加入0.0057 g的Zif-8纳米颗粒搅拌得到Zif-8溶液；

6.3同实施例1步骤1.3；

6.4同实施例1步骤1.4。

所得产物为直径不均一、表面粗糙、团聚现象明显的CuMn₂O₄/ZnO实心纤维结构，纤维直径为105-335>

对比例7

7.1同实施例1步骤1.1；

7.2同实施例1步骤1.2；

7.3将0.1208 g的Cu(NO₃)₂∙3H₂O、0.2451>2∙4H₂O和0.7000>

7.4同实施例1步骤1.4。

所得产物为直径不均一、表面粗糙、团聚现象明显的CuMn₂O₄/ZnO实心纤维结构，纤维直径为95-324>