双物理交联聚丙烯酸高强度、高韧性水凝胶的制备方法

摘要

本发明公开了一种全物理双交联聚丙烯酸高强度、高韧性水凝胶的制备方法，技术方案中先以丙烯酸十八脂(STA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、正戊醇溶解得到透明的乳液，再加入丙烯酸单体、九水硝酸铁、光引发剂充分搅拌得到均匀的混合溶液，在紫外光照条件下引发使得丙烯酸单体聚合，通过疏水胶束与聚丙烯酸形成的憎水缔合作用作为第一种物理交联点(软交联点)，同时三价铁离子与聚丙烯酸形成的配位络合作用作为第二种物理交联点(硬交联点)，在这双重作用下形成的全物理双交联水凝胶实现了一种分子链上存在“软”‑“硬”双物理作用力的交联。本发明的制备过程不仅操作简便，并且产品性能优异，可用作生物软组织替代品。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料，具体的说是一种高强度、高韧性水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶是由亲水性聚合物构成的高分子三维网络，能够吸附大量的水，吸水后柔软并有较好的弹性，这一特性与生物体软组织相似，使得水凝胶在组织工程领域有着广泛的潜在应用。由于水凝胶一般力学性能较差，且化学交联的水凝胶还存在组织相容性差的缺点，无法满足使用的要求。生物软组织多由线性分子链物理交联有序构筑而成，当前多采用的化学交联水凝胶还存在交联破坏后难以修复、组织相容性差的缺点，所以研究进一步扩展到物理交联水凝胶。Chen等Chen,J.,et al.(2016)."High-toughnesspolyacrylamide gel containing hydrophobic crosslinking and its double networkgel."Polymer 87:73-80.制备了含有疏水单元的高韧性聚丙烯酰胺双网络(DN)水凝胶，该DN水凝胶由化学/物理杂化交联的聚丙烯酰胺组成，使用十二烷基硫酸钠(SDS)和正-戊醇来乳化丙烯酸十八酯(STA)形成疏水胶束，通过疏水胶束与聚丙烯胺分子链之间形成的疏水缔合作为物理交联剂；通过疏水缔合和化学交联形成的杂化DN水凝胶具有良好的韧性。但是此类杂化交联水凝胶的拉伸强度较低(低于0.5MPa)且因为引入化学交联使水凝胶不具备自修复性能。Liu et al等Liu,X.,et al.(2017)."Rapidly self-recoverable andfatigue-resistant hydrogels toughened by chemical crosslinking andhydrophobic association."European Polymer Journal 89:185-194.通过引入共价交联和物理相互作用，设计出具有优异韧性和刚度的杂化双交联水凝胶。化学交联网络可以保持水凝胶的刚性，并引入疏水缔合作用作为动态交联中心，以提高有效的能量消耗。同时，合成的杂化双水凝胶也具有快速的韧性和抗疲劳性能，但也没有报道其具有良好的拉伸强度。也有研究发现，通过引入金属离子作为物理交联剂制备的水凝胶不仅具有良好的机械性能，而且还具有良好的自修复性能。胡等人Hu,Y.,et al.(2016)."Dual PhysicallyCross-Linked Hydrogels with High Stretchability,Toughness,and Good Self-Recoverability."Macromolecules 49(15):5660-5668.通过粘土和Fe³⁺作为物理交联剂设计了双物理交联复合水凝胶。首先，粘土纳米片通过氢键的相互作用与聚丙烯酰胺-丙烯酸(PAm-co-Ac)形成第一个交联点，然后Fe³⁺与PAm-co-Ac聚合物分子链上-COO^-产生金属配位作用形成第二个交联点。合成的水凝胶具有高强度(约3.5MPa)、大伸长率(约21倍)，但是此凝胶的制备过程在反应物中加入无机粉体并使用较大量的丙烯酸与丙烯酰胺自由基共聚的方法制样，由于无机粉体表面官能团无法定量，自由基共聚也会使共聚物结构不均匀，这些会带来产品性能难以稳定。陈咏梅(陈咏梅、王美香、周进雄、杨灿辉，CN>

先前的研究表明，通过引入疏水缔合的作用可以很好的提高水凝胶的韧性，同时金属离子作为动态物理交联剂可以大幅度的提高凝胶的力学性能与自修复性。但是两种或两种以上聚合物互穿网络水凝胶需要引入多种聚合物形成多相聚合物，只有不同聚合物之间形成适当的拓扑结构才会实现较高的力学性能，因而对聚合物选择与工艺提出较高的要求，同时多相聚合物也易导致水凝胶性能难以稳定，因此目前仅限于实验研究，难以实现工业上的批量生产。

发明内容

本发明的目的为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、操作易控、原料易得、成本较低、周期较短的全物理双交联PAAc高强度、高韧性水凝胶的制备方法。

技术方案的具体步骤如下：

1)将丙烯酸十八脂(STA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、正戊醇中加入去离子水，在搅拌溶解后得到透明的乳液；

2)向步骤1)的乳液中加入丙烯酸(AAc)、九水硝酸铁、光引发剂，在遮光的条件下搅拌均匀得到混合溶液；

3)将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下光照，使丙烯酸聚合成聚丙烯酸(PAAc)，通过PAAc分子链上的STA疏水胶束在水相中形成的缔合作用作为第一种物理交联点(软交联点)；同时三价铁离子(Fe³⁺)与PAAc形成的金属配位作用作为第二种物理交联点(硬交联点)，得到水凝胶。

所述步骤1)得到的乳液中，丙烯酸十八脂占0.067～0.180mol/L，十二烷基硫酸钠占0.234mol/L，正戊醇占0.567mol/L。

所述步骤2)得到的混合溶液中，AAc摩尔浓度为4.500～6.000mol/L，九水硝酸铁占0.006～0.053mol/L，光引发剂占0.003～0.005mol/L。

所述步骤2)中，所述光引发剂为2-酮戊二酸(KA)。

所述步骤3)中，紫外灯下光照的条件为：在功率为200～500W的高压汞灯下10～30cm处光照时间10～12小时。

所述步骤(1)和步骤(2)中控制搅拌时的温度为40-50℃、搅拌速度为400-600RPM，搅拌时间为0.5-1.5小时。

本发明通过引入憎水单元与Fe³⁺作为物理交联剂来交联一种聚合物PAAc制备双物理交联水凝胶，在憎水单元缔合与Fe³⁺离子配位交联的双重作用下，实现一种分子链上同时存在“软”～“硬”双物理作用力的交联。“软”交联作用提供了PAAc的应变中的能量耗散，使水凝胶具有强的韧性，“硬”交联作用提供了PAAc的模量与强度，两种物理交联作用均可以在破坏时自发的重新形成，从而使该水凝胶表现出优异的自修复性能，在不引入多种聚合物组成拓扑结构的情况下就能够大幅度的提高凝胶力学性能，解决了背景技术中提到的多种聚合物加入带来的各种问题。并且，本发明制备的双物理交联水凝胶无需化学交联剂，也能够有效避免引入化学交联所带来的种种问题。制备过程中采用一锅加料，一次聚合反应，无溶胀过程，工艺极为简单易控，制备的水凝胶结构均匀，具有自由成型、高强度、高韧性与自修复等优点，这将成为一种双物理交联高强度、高韧性水凝胶材料的普遍方法。

发明人在实验中发现：所述AAc单体的浓度优选控制在4.500～6.000mol/L，浓度过高在聚合过程中易发生爆聚，不易制备，且水凝胶的含水量低；浓度过低，则聚合物密度较小，得到的样品力学性能较低。所述憎水单元采用成熟产品STA，成本低、来源广，将STA与PAAc分子链共聚合的作用是在分子链上形成疏水缔合的作用以此来交联PAAc，使PAAc分子链通过物理交联形成“软的网络结构”，九水硝酸铁的作用是与PAAc分子链上的-COO^-形成离子配位作用，使PAAc分子链通过物理交联形成“硬”网络结构，Fe³⁺的加入充当物理交联剂，同时由于动态的离子交联作用提高了水凝胶的自修复性能。为了实现优异的软硬结合，使水凝胶性能达到最优，所述STA和九水硝酸铁的添加量控制也非常重要，所述STA在AAc单体混合溶液中的含量优选控制在0.067～0.180mol/L，过多会使乳化不均匀，同时会发生自聚合，出现相分离现象；过少会使凝胶交联不充分，降低凝胶的力学性能；所述九水硝酸铁在AAc单体混合溶液中的含量控制优选在0.006～0.053mol/L，过多会使水凝胶交联不均匀，过少会使PAAc交联密度较低，力学性能减弱。在此实验中，所述的光引发剂可以选自由基聚合引发剂类，优选是2-酮戊二酸，其作用是引发AAc单体发生光聚合反应生成PAAc，其含量控制0.003～0.005mol/L，过多会导致自由基过多而发生猝灭，聚合产物分子量低，过少会使聚合速度过慢，聚合不充分导致凝胶无法成型。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和显著进步：

1)本发明制备工艺极其简单，生产周期短、可控性好、工艺条件简便，生产成本低、原料易得，产品性能稳定，可实现大规模工业应用。

2)本发明改变了惯常不同形式物理交联多聚合物相互贯穿的提高强度的方式，巧妙的采用两种不同形式的物理交联均一的聚合物，不仅保证了水凝胶高含水的特性，避免了其它聚合物的引入带来的分子链之间的干扰，同时两种物理交联形成了软～硬结构，使形成的水凝胶具有高强度、高韧性和优异的自修复性能，可用作生物软组织替代品，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是通过SDS与正戊醇将STA乳化形成的憎水胶束的分子形态示意图；

图2是将AAc单体混合溶液置于紫外光照下聚合成PAAc，同时通过疏水缔合作用与金属配位作用形成的全物理双交联水凝胶的分子形态示意图；

图3是憎水胶束作为物理交联剂交联PAAc的分子形态示意图；

图4是铁离子作为物理交联剂交联PAAc的分子形态示意图。

其中：

丙烯酸单体(AAc) 丙烯酸十八脂(STA) 正戊醇

十二烷基硫酸钠(SDS) ●铁离子(Fe³⁺)

具体实施方式

实施例1

步骤1)：分别称取1.095g STA(0.067mol/L)、3.5g SDS(0.243mol/L)、3mL正戊醇(0.567mol/L)于三口烧瓶中，再加入27mL去离子水，在45℃水浴中高速搅拌1小时，得到均匀透明的乳液。

步骤2)：分别称取15.426mL AAc(4.5mol/L)、0.135g Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.006mol/L)、0.033g>3+为0.006mol/L、STA为0.067mol/L混合溶液。

步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下20cm处光照10～12小时，得到高强度、高韧性的全物理双交联PAAc水凝胶。

实验测得本实施例所得的双物理交联PAAc水凝胶材料的拉伸强度对为0.348MPa，断裂伸长率为1503.1％。

将凝胶样条切成两部分，切开的凝胶样条断面接触，用保鲜膜包裹放置在恒温恒湿箱中以防凝胶失水，放置48小时后，凝胶样条断面发生自修复，将修复后的凝胶样条进行拉伸测试，得到自修复水凝胶的拉伸强度为0.047MPa，断裂伸长率为273.8％。

实施例2

步骤1)：分别称取1.095g STA(0.067mol/L)、3.5g SDS(0.243mol/L)、3mL正戊醇(0.567mol/L)于三口烧瓶中，再加入27mL去离子水，在40℃水浴中高速搅拌0.5小时，得到均匀透明的乳液。

步骤2)：分别称取15.426mL AAc(4.5mol/L)、0.398g Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.0197mol/L)、0.033g>3+为0.0197mol/L、STA为0.067mol/L混合溶液。

步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下30cm处光照10～12小时，得到高强度、高韧性的全物理双交联PAAc水凝胶。

实验测得本实施例所得的双物理交联PAAc水凝胶材料的拉伸强度对为0.532MPa，断裂伸长率为1886.8％。

将凝胶样条切成两部分，切开的凝胶样条断面接触，用保鲜膜包裹放置在恒温恒湿箱中以防凝胶失水，放置48小时后，凝胶样条断面发生自修复，将修复后的凝胶样条进行拉伸测试，得到自修复水凝胶的拉伸强度为0.097MPa，断裂伸长率为473.8％。

实施例3

步骤1)：分别称取1.785g STA(0.11mol/L)、3.5g SDS(0.243mol/L)、3mL正戊醇(0.567mol/L)于三口烧瓶中，再加入23mL去离子水，在50℃水浴中高速搅拌1.5小时，得到均匀透明的乳液。

步骤2)：分别称取18.855mL AAc(5.5mol/L)、0.324g Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.016mol/L)、0.040g>3+为0.016mol/L、STA为0.11mol/L混合溶液。

步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下10cm处光照10～12小时，得到高强度、高韧性的全物理双交联PAAc水凝胶。

实验测得本实施例所得的双物理交联PAAc水凝胶材料的拉伸强度为1.081MPa，断裂伸长率为3883.9％。

将凝胶样条切成两部分，切开的凝胶样条断面接触，用保鲜膜包裹放置在恒温恒湿箱中以防凝胶失水，放置48小时后，凝胶样条断面发生自修复，将修复后的凝胶样条进行拉伸测试，得到自修复水凝胶的拉伸强度为0.247MPa，断裂伸长率为973.8％。

实施例4

步骤1)：分别称取1.785g STA(0.11mol/L)、3.5g SDS(0.243mol/L)、3mL正戊醇(0.567mol/L)于三口烧瓶中，再加入23mL去离子水，在45℃水浴中高速搅拌1小时，得到均匀透明的乳液。

步骤2)：分别称取18.855mL AAc(5.5mol/L)、0.486g Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.024mol/L)、0.040g>3+为0.024mol/L、STA为0.11mol/L混合溶液。

步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下20cm处光照10～12小时，得到高强度、高韧性的全物理双交联PAAc水凝胶。

实验测得本实施例所得的双物理交联PAAc水凝胶材料的拉伸强度为0.692MPa，断裂伸长率为2011.6％。

将凝胶样条切成两部分，切开的凝胶样条断面接触，用保鲜膜包裹放置在恒温恒湿箱中以防凝胶失水，放置48小时后，凝胶样条断面发生自修复，将修复后的凝胶样条进行拉伸测试，得到自修复水凝胶的拉伸强度为0.107MPa，断裂伸长率为623.8％。

实施例5

步骤1)：分别称取2.921g STA(0.180mol/L)、3.5g SDS(0.243mol/L)、3mL正戊醇(0.567mol/L)于三口烧瓶中，再加入20mL去离子水，在45℃水浴中高速搅拌一小时，得到均匀透明的乳液。

步骤2)：分别称取20.569mL AAc(6mol/L)、0.354g Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.017mol/L)、0.044g>3+为0.017mol/L、STA为0.180mol/L混合溶液。

步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下10cm处光照10～12小时，得到高强度、高韧性的全物理双交联PAAc水凝胶。

实验测得本实施例所得的双物理交联PAAc水凝胶材料的拉伸强度为0.883MPa，断裂伸长率为2886.6％。

将凝胶样条切成两部分，切开的凝胶样条断面接触，用保鲜膜包裹放置在恒温恒湿箱中以防凝胶失水，放置48小时后，凝胶样条断面发生自修复，将修复后的凝胶样条进行拉伸测试，得到自修复水凝胶的拉伸强度为0.127MPa，断裂伸长率为713.8％。

实施例6

步骤1)：分别称取2.921g STA(0.180mol/L)、3.5g SDS(0.243mol/L)、3mL正戊醇(0.567mol/L)于三口烧瓶中，再加入20mL去离子水，在45℃水浴中高速搅拌一小时，得到均匀透明的乳液。

步骤2)：分别称取20.569mL AAc(6mol/L)、1.062g Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.053mol/L)、0.044g>3+为0.053mol/L、STA为0.180mol/L混合溶液。

步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下20cm处光照10～12小时，得到高强度、高韧性的全物理双交联PAAc水凝胶。

实验测得本实施例所得的双物理交联PAAc水凝胶材料的拉伸强度为0.422MPa，断裂伸长率为1389.9％。

将凝胶样条切成两部分，切开的凝胶样条断面接触，用保鲜膜包裹放置在恒温恒湿箱中以防凝胶失水，放置48小时后，凝胶样条断面发生自修复，将修复后的凝胶样条进行拉伸测试，得到自修复水凝胶的拉伸强度为0.077MPa，断裂伸长率为343.8％。

对比例1

步骤1)：分别称取1.465g STA(0.09mol/L)、3.5g SDS(0.243mol/L)、3mL正戊醇(0.567mol/L)于三口烧瓶中，再加入27mL去离子水，在45℃水浴中高速搅拌一小时，得到均匀透明的乳液。

步骤2)：分别称取15.426mL AAc(4.5mol/L)、0.033g KA(0.0045mol/L)于步骤1)的乳液中，在避光环境下继续以相同温度、速率搅拌一小时，制备出AAc为4.5mol/L、STA为0.09mol/L混合溶液。

步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下光照10～12小时，得到憎水缔合作用交联的PAAc水凝胶。

实验测得本实施例所得的PAAc水凝胶材料的拉伸强度为0.132MPa，断裂伸长率为1105.5％。

将凝胶样条切成两部分，切开的凝胶样条断面接触，用保鲜膜包裹放置在恒温恒湿箱中以防凝胶失水，放置48小时后，凝胶样条断面发生自修复，将修复后的凝胶样条进行拉伸测试，由于凝胶没有自修复能力，所以没有实验数据。

对比例2

步骤1)：分别称取15.426mL AAc(4.5mol/L)、0.265g Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.013mol/L)、0.033g>3+为0.013mol/L的混合溶液。

步骤2)：将步骤1)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下光照10～12小时，得到Fe³⁺作为物理交联剂交联的PAAc水凝胶。

实验测得本实施例所得的PAAc水凝胶材料的拉伸强度为0.293MPa，断裂伸长率为869.92％。

将凝胶样条切成两部分，切开的凝胶样条断面接触，用保鲜膜包裹放置在恒温恒湿箱中以防凝胶失水，放置48小时后，凝胶样条断面发生自修复，将修复后的凝胶样条进行拉伸测试，由于凝胶自修复能力较弱，所以没有实验数据。

上述实施例、对比例的水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率如下表1：

表1：高强度、高韧性双物理交联的PAAc水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率

通过表格中的数据可以看出：

实施例1～6制备的双物理交联的水凝胶是改变了AAc、Fe³⁺、STA的摩尔浓度，对比例1～2是制备了单物理交联的PAAc水凝胶。从表中的实施例1、2可以看出，随着Fe³⁺摩尔浓度的增加，水凝胶的拉伸强度从0.348MPa增加到0.532MPa，并且断裂伸长率也同时增加，这是因为Fe³⁺摩尔浓度增加，PAAc分子链与Fe³⁺之间形成的金属配位作用增强，从而导致凝胶力学性能增强。分子链缠结密度变大，但是过大的密度会降低断裂伸长率。从实施例2、4中可以看出随着STA的摩尔浓度的增加，水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率都随着增加，这主要是因为随着AAc、STA浓度的增加，憎水单元与PAAc分子链之间形成的疏水缔合作用变得较强，使水凝胶的软网络结构增强，从而增强了凝胶的力学性能，拉伸强度从0.532MPa增加到0.692MPa，而断裂伸长率从1886.8％增加到2011.6％，这主要是因为随着AAc浓度的增加，分子链密度变大，缠结变多，同时憎水单元与PAAc分子链之间形成的疏水缔合作用变强，从而增加了凝胶的力学性能。从对比例1～2中也可以看出，通过疏水缔合作用形成的单物理水凝胶与金属配位作用形成的单物理水凝胶的力学性能较差，这说明了将两种物理交联方式组合可以形成很显著的协同作用，使水凝胶具有优异的力学性能。