一种利用层层自组装成膜技术修复纸质文档的方法

摘要

本发明公开了一种利用层层自组装成膜技术修复纸质文档的方法。该方法利用层层自组装成膜技术，在待修复的纸张表面成膜，实现纸张修复。具体步骤如下：在待修复的纸张表面交替沉积水溶性壳聚糖组装层和羧甲基纤维素钠盐组装层，得到水溶性壳聚糖和羧甲基纤维素层层自组装复合膜。本发明首次采用层层自组装技术应用于纸质文档的加固修复。加固修复后纸张色差未出现变化，外观呈现修旧如旧，纸张强度和耐折度明显提升；疏水性能明显提高，可以防止水分入侵对纤维素的溶胀作用，减少纤维素的水解；纸张疏水的表面有效减少微生物的附着，并且壳聚糖层存在抑制微生物的生长，从而减小了纸张的虫蛀、腐蚀情况。

说明书

技术领域

本发明属于化学领域，涉及纸张档案的加固和脱酸，具体涉及一种利用层层自组装成膜技术修复纸质文档的方法。

背景技术

纸质文物档案是祖先留给我们的珍贵文化遗产，是中国历史传承的载体和见证，具有重要的史料价值、艺术价值，文物价值。保护文物功在当代，利在千秋。然而，我国现存古籍状况却不容乐观。现今留存下来的为数不多纸质文物古籍档案普遍遭受纸张老化、酸化的损害，尤其是民国以来的文档，由于能保存至今的更是少之又少。因此，对于珍贵文献的更好保护是摆在我们面前的一项紧迫而艰巨的任务。

古籍纸质的主要成分为纤维素，而酸是纤维素水解的催化剂，纤维素在酸性条件下很容易发生水解反应。植物纤维素经氧化、水解作用产生易粉碎的氧化纤维和亚硫酸。亚硫酸具有漂白作用.能使书页褪色.亚硫酸又属于极不稳定的化合物，当吸收空气中的氧后会生成稳定的硫酸。纤维素经水解后，聚合度降低，生成水解纤维素，导致文献纸张发黄变脆。当纤维素水解后聚合度降至200以下时，文献纸张就会严重脆化以至于不能阅读。

由于酸化的纸张纤维素已经被大量的破坏，因此纸张的力学性能已经很大程度地下降。因此要对纸张进行必要的加固。目前，对纸质文物的加固保护主要有托裱法、加膜法、丝网加固法及胶液加固法等。上述方法均是“治标不治本”，不能从化学的角度真正提高纸张的力学性能。而且，纸张加固的方法费时费力，效率很低。

发明内容

本发明的目的是提供一种修复纸质文档的方法，该方法采用层层自组装成膜技术对纸质文档进行加固修复，加固修复后纸张色差未出现变化，外观呈现修旧如旧，纸张强度和耐折度明显提升。

本发明提供的一种修复纸质文档的方法，该方法利用层层自组装成膜技术，在待修复的纸张表面成膜，实现纸张修复。所述待修复的纸质文档可为各种形式的纸张，如酸性纸、现代纸、手工纸、机械纸、报纸、单页纸、页纸或书籍，材质可为纤维素。

所述方法具体可包括如下步骤：在待修复的纸张表面交替沉积水溶性壳聚糖组装层和羧甲基纤维素钠盐组装层，得到水溶性壳聚糖和羧甲基纤维素层层自组装复合膜。所述水溶性壳聚糖优选水溶性的壳聚糖盐，包括但不限于：壳聚糖盐酸盐、壳聚糖季铵盐、壳聚糖谷氨酸盐、壳聚糖乳酸盐等。

所述水溶性壳聚糖和羧甲基纤维素层层自组装复合膜的厚度可为50～400nm，具体可为70～240nm、100～240nm、100～170nm、170～240nm、70nm、140nm、100nm、170nm或240nm。所述水溶性壳聚糖和羧甲基纤维素层层自组装复合膜的自组装层数可为1～10层，优选为3～6层，具体可为1～3层；每个自组装层中，所述水溶性壳聚糖组装层的厚度可为30～80nm，如35nm，所述羧甲基纤维素钠盐组装层的厚度可为30～80nm，如35nm。所述交替沉积的温度可为25～50℃，具体为30℃，时间可为0.1～1小时，根据自组装层数而定。

上述的方法中，所述成膜利用真空渗透的方法使成膜材料在待修复的纸张表面渗透。所述真空渗透的方法的具体操作如下：将待修复的纸张铺设在多孔支撑板上，对水溶性壳聚糖水溶液和羧甲基纤维素钠盐水溶液交替进行可控真空抽滤。

所述水溶性壳聚糖水溶液和羧甲基纤维素钠盐水溶液的浓度均为0.8～1.5mg/mL，具体可为1.0mg/mL。每次沉积的过程中，对所述水溶性壳聚糖水溶液的体积和所述羧甲基纤维素钠盐水溶液的体积没有要求，在具体实施过程中只要保证刚好铺满所述待修复的纸张的表面即可。所述羧甲基纤维素钠盐水溶液的pH值可为7.5～7.8，随着自组装膜的形成，除了大幅提高纸张的力学性能之外，附着在纸张的表面的羧甲基纤维素钠为所修复的纸张提供一定的碱储量，阻止酸的进一步入侵。所述多孔支撑板的开孔率可为0.5～1.5％，孔在所述多孔支撑板上均匀分布，孔径可为0.05～0.1mm。

所述真空渗透所采用的装置如下：所述装置包括喷淋系统、自组装反应系统和真空抽滤系统；所述自组装反应系统为一反应槽，所述反应槽上水平设置一用于放置待修复的纸张的多孔支撑板；所述喷淋系统位于所述多孔支撑板的上方，用于将自组装料液喷淋在所述待修复的纸张上；所述真空抽滤系统与所述反应槽上位于所述多孔支撑板下方的侧壁连接，用于使自组装液渗透所述待修复的纸张并在所述待修复的纸张的表面成膜并干燥。

所述反应槽上可设有温控加热器，以控制反应槽的温度，为待修复的纸张的表面的自组装反应提供适宜的条件。

所述喷淋系统可包括喷头和喷淋分布板，所述喷淋分布板与所述多孔支撑板平行设置，以使所述自组装液均匀的喷涂在待修复的纸张的表面。

所述喷淋系统还可包括位于所述喷淋分布板和所述反应槽的侧壁之间的环形溢流槽，用于收集多余的自组装料液或清洗液。

所述真空抽滤系统包括真空泵和真空控制系统，所述真空泵和所述真空控制系统为所述反应槽中多孔支撑板下方的空间提供适宜的真空度，以使自组装液渗透所述待修复的纸张，真空度可根据待修复纸张的类型灵活调节。所述冷阱的设置有利于水蒸气的凝结，尽可能不将水汽带入真空泵。

所述装置还包括用于清洗所述膜的清洗系统，所述清洗系统与所述喷淋系统连接，所述清洗系统中的清洗液通过所述喷淋系统喷淋在所述待修复的纸张的膜的表面，在所述真空抽滤系统的作用下，清洗液渗透所述膜，即可完成对膜的清洗。

上述的方法中，所述交替沉积之前还可包括在所述待修复的纸张的表面沉积一层金属氧化物Ti0₂凝胶膜的步骤(可以起到活化纤维素表面的作用)。所述金属氧化物Ti0₂凝胶膜的厚度可为20～50nm。所述金属氧化物Ti0₂凝胶膜的沉积方法可如下：以钛酸四丁酯为前驱体，通过表面溶胶-凝胶法在待修复的纸张表面沉积金属氧化物Ti0₂凝胶膜。

本发明通过待修复的纸张表面交替沉积壳聚糖乳酸盐组装层和羧甲基纤维素钠盐组装层，得到壳聚糖和羧甲基纤维素层层自组装复合膜，具有如下有益效果：

(1)层层自组装可以在几乎任何表面形成厚度可控的超薄膜，是一种广为采用的纳米成膜技术。本发明首次采用层层自组装技术应用于纸质文档的加固修复。加固修复后纸张色差未出现变化，外观呈现修旧如旧，纸张强度和耐折度明显提升。

(2)本发明方法可使纸张的疏水性能明显提高，可以防止水分入侵对纤维素的溶胀作用，减少纤维素的水解，这种特点可以降低纸张纤维素的吸水性，从而减缓水对纤维的溶胀、降解以及氢键的破坏。此外，纸张疏水的表面有效减少微生物的附着，并且壳聚糖层存在抑制微生物的生长，从而减小了纸张的虫蛀、腐蚀情况。且将纸张进行湿热老化和紫外线老化处理后，各项性能指标比处理之前有很大程度的提高。

(3)本发明方法可对不同种类，不同酸化程度的纸张进行加固处理，力学性能，特别是耐折度提高效果明显，且有一定的脱酸效应。修复后纸张字迹不受影响，纸张外观可视变化无区分。由此可见，本发明具有普遍适用性。

(4)本发明中，通过调整自组装的层数，纸张的力学性能、碱性和碱保留均可获得优化提升。

附图说明

图1为实施例中所使用的反应器的结构示意图。

1反应槽、2待修复的纸张、3多孔支撑板、4温控加热器、5修复液出料口、6喷头、7喷淋分布板、8环形溢流槽、9冷阱、10真空泵、11真空控制系统、12自组装料液储液罐、13蠕动泵Ⅰ、14控制阀Ⅰ、15清洗液储液罐、16蠕动泵Ⅱ、17控制阀Ⅱ。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用的壳聚糖乳酸盐为水溶性盐，购自武汉市合中生化物制造有限公司。羧甲基纤维素钠盐购自捷克斯特生物科技有限公司。pH为7.5～7.8，浓度为1.0mg/ml壳羧甲基纤维素的配制过程如下：直接将原料用水溶解值所要求的浓度。

下述实施例中所采用的260×320×40mm反应器的结构如图1所示，它包括自组装反应系统、喷淋系统、真空渗透系统、进样系统和清洗系统；

自组装反应系统为一反应槽1，反应槽1的中部水平设置一用于放置待修复的纸张2的多孔支撑板3，该多孔支撑板的开孔率为0.5～1.5％，多孔支撑板上的孔均匀分布，孔径为0.05～0.1mm。反应槽1上设有温控加热器4，以控制反应槽的温度，为待修复的纸张的表面的自组装反应提供适宜的条件。反应槽1的侧壁的底部还设有修复液出料口5。

喷淋系统位于多孔支撑板3的上方，用于将自组装料液喷淋在待修复的纸张上，它包括喷头6、喷淋分布板7和环形溢流槽8，喷淋分布板7与多孔支撑板3平行设置，以使自组装液均匀的喷淋在待修复的纸张的表面。环形溢流槽8位于喷淋分布板7和反应槽1的侧壁之间，用于收集多余的自组装料液或清洗液。

真空抽滤系统与反应槽1上位于多孔支撑板2下方的侧壁连接，用于使自组装液渗透待修复的纸张并在待修复的纸张的表面成膜，它包括依次连接的冷阱9、真空泵10和真空控制系统11，真空泵10和真空控制系统11为反应槽1中多孔支撑板3下方的空间提供适宜的真空度，真空度可根据待修复纸张的类型灵活调节。冷阱9的设置有利于水蒸气的凝结，防止大量水汽进入真空泵。

进样系统包括依次连接的自组装料液储液罐12、蠕动泵Ⅰ13和控制阀Ⅰ14，自组装料液在控制阀Ⅰ14的控制下(控制输送速率)，通过蠕动泵Ⅰ13进入喷淋系统；清洗系统包括依次连接的清洗液储液罐15、蠕动泵Ⅱ16和控制阀Ⅱ17，清洗液在控制阀Ⅱ17的控制下(控制输送速率)，通过蠕动泵Ⅱ16进入喷淋系统；自组装料液和清洗液交替进入喷淋系统中。

比如当要在待修复的纸张表面通过组装一层A/B自组装膜时，上述装置在使用时，

首先，自组装料液储液罐12中的自组装料液A在控制阀Ⅰ14的控制下(控制输送速率)，通过蠕动泵Ⅰ13进入喷淋系统，通过喷头6和喷淋分布板7均匀喷涂在多孔支撑板3上放置的待修复的纸张2的表面，多余的自组装料液被环形溢流槽8收集，在真空抽滤系统中真空泵10和真空控制系统11的作用下，自组装料液A渗透待修复的纸张，形成快速干燥的膜层A：

然后，清洗液储液罐15中的清洗液在控制阀Ⅱ17的控制下(控制输送速率)，通过蠕动泵Ⅱ16进入喷淋系统，重复上述操作，清洗液渗透膜层A，对膜进行清洗；

再然后，自组装料液B重复上述操作，形成膜层B，在温控加热器4的控制下，A和B之间通过氢键或静电作用力进行自组装，形成自组装膜A/B，从而对纸张进行修复(形成A/B自组装膜的时间，可根据不同的自组装物料由真空系统灵活控制)。

修复完成后，修复液从修复液出料口5排出。

其中，各参数控制如下：自组装料液的输送速率为10～50mL/min，喷头压力为2～5bar，喷涂时间为5～20分钟，温控加热器的温度温控在30℃，真空抽滤系统的真空度控制在10^-2～10^-3Pa。

力学性能(抗张强度和耐折度)的测试方法如下：采用型号NZ-135耐折度仪器对纸张耐折度按照ISO 5626:1993进行测试；采用型号KZW-300微控抗张试验机对纸张抗张强度按照ISO 1924-2:2008进行测试。

按照ISO 6588-1:2012所述方法对加固修复后的纸张进行pH值的测试：取试样2g用100mL冷蒸馏水抽提1h，在20～25℃的环境中测定抽提液的pH。

采用型号NH310色差仪对修复前后纸张的色度进行测试。

人工湿热老化模拟实验按照ISO 5630-3:1996的方法进行，具体如下：将修复后的纸张在80℃，相对湿度为65％的烘箱当中放置72小时。将老化后纸样的力学性能、pH、色差变化等各项性能进行测试，并与修复之前的原样测试结果进行对照，以检测各项性能的保持状况。

紫外光老化模拟实验按照如下的方法进行：将修复后的纸张在常温下以16cm半径围绕波长为260nm，功率为20W的紫外灯照射72小时。将老化后的纸样进行力学性能、pH、色差变化等各项性能的测试，并与修复之前的原样测试结果进行对照，以检测各项性能的保持状况。

实施例1、修复纸质文档

取200×280mm酸性机制纸(1986年)一张，放置于260×320×40mm的反应器中，采用浓度均为1.0mg/ml壳聚糖乳酸盐和羧甲基纤维素钠盐水溶液交替进行层层自组装沉积，在待修复的纸张表面得到壳聚糖和羧甲基纤维素层层自组装复合膜(自组装层数为一层)。该复合膜的厚度为～70nm，自组装层中，壳聚糖乳酸盐组装层的厚度为～35nm，羧甲基纤维素钠盐组装层的厚度为～35nm。

通过一层自组装修复前后性能参数对比如表1所示：

表1一层自组装修复前后纸张的性能参数对比

由表1可知，经过一层自组装修复后纸张的pH可以达到偏碱性，脱酸效果良好。纸张的抗张强度提升33.31％，耐折度提升146.50％(双折次数)，力学性能提升明显。无可见色差变化。

实施例2、修复纸质文档

取200×280mm酸性机制纸(1986年)一张，放置于260×320×40mm的反应器中，采用浓度均为1.0mg/ml聚糖乳酸盐和羧甲基纤维素钠盐水溶液交替进行层层自组装沉积，在待修复的纸张表面得到壳聚糖和羧甲基纤维素层层自组装复合膜(自组装层数为两层)。该复合膜的厚度为～140nm，每层自组装层中，壳聚糖乳酸盐组装层的厚度为～70nm，羧甲基纤维素钠盐组装层的厚度为～70nm。

通过双层自组装修复前后性能参数对比如表2所示：

表2两层自组装修复前后纸张的性能参数对比

由表2可知，经过两层自组装修复后纸张的pH可以达到偏碱性，脱酸效果良好。纸张的抗张强度提升88.64％，耐折度提升151.49％(双折次数)，力学性能提升明显。无可见色差变化。

实施例3、修复纸质文档

裁取200×280mm北京日报(1978年)一张，放置于260×320×40mm的反应器中，以钛酸四丁酯为前驱体，通过表面溶胶-凝胶法在纸张表面沉积超薄的金属氧化物Ti0₂凝胶膜(膜厚为20～50nm)，具体操作如下：溶解13.6毫升(0.1mol/L)钛酸四丁酯于400毫升异丙醇溶液中，通过控制真空度，使其中200毫升的溶液缓慢通过所述待修复纸张样品，其余200毫升的溶液保持在所述待修复纸张上面3分钟后，快速抽滤后用大量乙醇清洗掉残留在所述待修复纸张表面的金属醇盐。随后，加入400毫升的去离子水于所述待修复纸张表面并停留3分钟是钛醇盐水解并形成凝胶层，然后用大量乙醇通过抽滤清洗，并在大气温度下干燥，最终在所述待修复纸张表面形成超薄的二氧化钛凝胶层。

然后采用浓度均为1.0mg/ml聚糖乳酸盐和羧甲基纤维素钠盐水溶液交替进行层层自组装沉积，在待修复的纸张表面得到经二氧化钛修饰的壳聚糖和羧甲基纤维素层层自组装复合膜(自组装层数为一层)。该复合膜的厚度为～100nm，每层自组装层中，Ti0₂凝胶膜的厚度可为～30nm，壳聚糖乳酸盐组装层的厚度为～35nm，羧甲基纤维素钠盐组装层的厚度为～35nm。

通过一层自组装修复前后性能参数对比如表3所示：

表3一层自组装修复前后纸张的性能参数对比

由表3可知，经过Ti0₂修饰后，组装一层自组装膜后纸张的pH可以达到偏碱性，脱酸效果良好。纸张的抗张强度提升78.79％，耐折度提升251.30％(双折次数)，力学性能提升明显。无可见色差变化。

实施例4、修复纸质文档

裁取200×280mm北京日报(1978年)一张，放置于260×320×40mm的反应器中，以钛酸四丁酯为前驱体，通过表面溶胶-凝胶法在纸张表面沉积超薄的金属氧化物Ti0₂凝胶膜(具体操作同实施例3)，然后采用浓度均为1.0mg/ml聚糖乳酸盐和羧甲基纤维素钠盐水溶液交替进行层层自组装沉积，在待修复的纸张表面得到经二氧化钛修饰的壳聚糖和羧甲基纤维素层层自组装复合膜(自组装层数为两层)。该复合膜的厚度为～170nm，Ti0₂凝胶膜的厚度可为～30nm，每层自组装层中，壳聚糖乳酸盐组装层的厚度为～35nm，羧甲基纤维素钠盐组装层的厚度为～35nm。

通过两层自组装修复前后性能参数对比如表4所示：

表4两层自组装修复前后纸张的性能参数对比

由表4可知，经过Ti0₂修饰后，组装两层自组装膜后纸张的pH可以达到偏碱性，脱酸效果良好。纸张的抗张强度提升95.45％，耐折度提升334.72％(双折次数)，力学性能提升明显。无可见色差变化。

实施例5、修复纸质文档

裁取200×280mm北京日报(1978年)一张，放置于260×320×40mm的反应器中，以钛酸四丁酯为前驱体，通过表面溶胶-凝胶法在纸张表面沉积超薄的金属氧化物Ti0₂凝胶膜(具体操作同实施例3)，然后采用浓度均为1.0mg/ml聚糖乳酸盐和羧甲基纤维素钠盐水溶液交替进行层层自组装沉积，在待修复的纸张表面得到经二氧化钛修饰的壳聚糖和羧甲基纤维素层层自组装复合膜(自组装层数为三层)。该复合膜的厚度为～240nm，其中，Ti0₂凝胶膜的厚度可为～30nm，每层自组装层中，壳聚糖乳酸盐组装层的厚度为～35nm，羧甲基纤维素钠盐组装层的厚度为～35nm。

通过三层自组装修复前后性能参数对比如表5所示：

表5三层自组装修复前后纸张的性能参数对比

由表5可知，经过Ti0₂修饰后，组装三层自组装膜后纸张的pH可以达到偏碱性，脱酸效果良好。纸张的抗张强度提升109.09％，耐折度提升462.95％(双折次数)，力学性能提升明显。无可见色差变化。

实施例6、实施例3中修复后的纸质文档人工湿热老化模拟实验

将实施例3中的原纸样和二氧化钛预修饰的自组装修复纸样在80℃，相对湿度为65％的烘箱当中放置72小时。将老化后纸样的力学性能、pH、色差变化等各项性能进行测试，并与修复之前的原样测试结果进行对照。如表6所示，单层自组装修复纸样老化后较原纸样老化后的抗张强度提高214.26％，耐折度提高113.55％，力学性能提升明显。

表6单层自组装膜修复前后纸张的湿热老化前后性能参数对比

实施例7、实施例4中修复后的纸质文档人工湿热老化模拟实验

将实施例4原纸样和辅以二氧化钛预修饰的自组装修复纸样在80℃，相对湿度为65％的烘箱当中放置72小时。将老化后纸样的力学性能、pH、色差变化等各项性能进行测试，并与修复之前的原样测试结果进行对照。如表7所示，双层自组装修复纸样老化后较原纸样老化后的抗张强度提高67.53％，耐折度提高-6.54％，力学性能提升明显。

表7双层自组装膜修复前后纸张的湿热老化前后性能参数对比

实施例8、实施例5中修复后的纸质文档人工湿热老化模拟实验

将实施例5中的原纸样和辅以二氧化钛预修饰的自组装修复纸样在80℃，相对湿度为65％的烘箱当中放置72小时。将老化后纸样的力学性能、pH、色差变化等各项性能进行测试，并与修复之前的原样测试结果进行对照。如表8所示，三层自组装修复纸样老化后较原纸样老化后的抗张强度提高84.42％，耐折度提高20.09％，力学性能提升明显。

表8三层自组装膜修复前后纸张的湿热老化前后性能参数对比

实施例9、实施例5中修复后的纸质文档紫外光老化模拟实验

将实施例5中的原纸样和辅以二氧化钛预修饰的自组装修复纸样在常温以16cm半径围绕波长为260nm，功率为20W的紫外灯照射72小时。将紫外老化后纸样的力学性能进行测试，并与修复之前的原样测试结果进行对照。如表9所示，自组装修复纸样紫外老化后较原纸样紫外老化后的抗张强度提高35.04％，耐折度提高125％，力学性能提升明显。

表9三层自组装膜修复前后纸张紫外老化前后性能参数对比