一种用于电化学析氢的掺钨二氧化钒纳米棒/二硫化钼复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于电化学析氢的掺钨二氧化钒纳米棒/二硫化钼复合材料及其制备方法。本发明采用两步水热法，首先用水热法制备出掺钨的二氧化钒纳米棒，然后在硫酸中改性，最后以硫酸为溶剂，将改性的掺钨二氧化钒纳米棒与二水合钼酸钠和硫脲进行水热反应，达到复合目的。通过二氧化钒的相变特性对二硫化钼施加应力，以促进材料析氢性能。本发明制备工艺简单，成本低廉，所制备的掺钨二氧化钒纳米棒/二硫化钼复合材料具有优异的电化学析氢性能。

说明书

技术领域

本发明属于无机半导体纳米材料技术领域，涉及一种用于电化学析氢的掺钨二氧化钒纳米棒/二硫化钼复合材料及其制备方法

背景技术

二氧化钒是一种具有从半导体到金属一级可逆相变特性的化合物，在一定温度范围内，二氧化钒的晶格结构会从低对称的单斜相转变到高对称四方金红石相。相变过程中，V原子发生扭转，原子间由不等间距变为等间距，并伴随着电导率、磁化率和透过率等性质的突变。由于其相变温度接近室温为68℃，钨元素掺杂还能降低相变温度，因此二氧化钒在光电转换材料、热敏电阻、电/热致变色显示材料等领域具有巨大应用价值。

随着人口不断增长，人们对清洁可再生能源的需求越来越迫切。氢(H₂)具有最高的质量能量密度和可再生性的优点成为替代化石燃料选择之一。电解水析氢是产生氢气最方便和最有希望的方法。铂(Pt)具有微负的氢吸收能和最小过电位，是用于析氢反应(HER)的最著名的催化剂。然而，Pt的稀缺性和高成本在很大程度上限制了其应用。MoS₂对氢生产的高活性和良好的稳定性使其成为替代Pt的潜在候选者。原始MoS₂较低活性位点和较差的电导率限制了其电催化能力，基于MoS₂的混合结构可以增加额外的HER活性位点和更快的电子转移能力是提高其催化活性的有效方法。如现有技术““Interfacial>2/TiO₂hybrids>2和TiO₂之间的协同效应增强了它们的析氢反应(HER)的性能”。本发明首次提出掺钨二氧化钒纳米棒/二硫化钼复合材料的制备方法。此复合材料可以通过二氧化钒的相变控制二硫化钼的析氢性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于电化学析氢的掺钨二氧化钒纳米棒/二硫化钼复合材料及其制备方法。本发明的方法成本低廉，工艺简单，制备的掺钨二氧化钒纳米棒/二硫化钼复合材料具有优良的电催化性能，可通过温度控制电催化性能。

本发明的一种用于电化学析氢的掺钨二氧化钒纳米棒/二硫化钼复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)VO₂纳米棒的制备

将五氧化二钒(V₂O₅)分散在去离子水中，向该分散体中加入草酸(H₂C₂O₄)和钨酸铵(H₂₄N₆O₂W₇·6H₂O)，剧烈搅拌30min，将溶液置于PPL内衬的不锈钢反应釜中，反应釜放于烘箱内在250℃下保持72h，反应结束后冷却至室温，得到悬浊液，将悬浊液用乙醇和去离子水分别离心清洗若干次，烘干收集二氧化钒纳米棒；

(2)VO₂纳米棒的改性

将二氧化钒纳米棒分散在硫酸中，搅拌均匀后将溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜置于烘箱内在120℃下保持12h，反应结束后冷却至室温，用去离子水将所得悬浊液洗成中性，烘干收集粉末；

(3)VO₂/M_OS₂复合

将二水合钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)和硫脲(C₂H₅NS)溶解在稀硫酸中，搅拌形成均匀透明的溶液，继续在溶液中加入步骤2)改性过的二氧化钒纳米棒，搅拌10min，将溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜置于烘箱内在180℃-220℃下保持24h，反应结束后冷却至室温，得到悬浊液，将悬浊液用乙醇和去离子水分别离心清洗若干次，烘干收集，得到掺钨二氧化钒纳米棒/二硫化钼复合材料。

上述技术方案中，进一步的，所述的步骤(1)中五氧化二钒、草酸及钨酸铵的质量比为0.5-0.7：0.7-0.9：0.015-0.04。

进一步的，所述步骤(2)硫酸的浓度为0.02M。

进一步的，所述步骤(3)中二氧化钒、二水合钼酸钠及硫脲的质量比为0.014:0.03:0.06。

进一步的，所述步骤(3)中稀硫酸的浓度为0.015-0.06M。本发明使用水热法制备了掺钨二氧化钒纳米棒/二硫化钼异质结结构的复合材料，此材料的结构为二维二硫化钼纳米花包覆在掺钨二氧化钒纳米棒上，可用作电化学析氢催化剂。常温下过电位为209mV，高温下过电位为135mV，当过电位达到200mV时，电流密度达到34mA/cm²。对此材料升高温度，二氧化钒会发生绝缘体-金属相变而对二硫化钼表面施加应力，暴露更多S-Mo-S边缘，增加了二硫化钼HER活性位点，提高了催化剂的电化学析氢催化性能。

附图说明

图1为VO₂/M_OS₂复合析氢催化材料中不同二硫化钼含量的XRD图；

图2为VO₂/M_OS₂复合析氢催化材料的SEM图；

图3为VO₂/M_OS₂复合析氢催化材料线性扫描伏安特性曲线(工作电极为玻炭电极，催化剂负载量为0.285mg/cm²)；

图4为VO₂/M_OS₂复合析氢催化材料的塔菲尔极化曲线图。

具体实施方式

实施例1

一、VO₂纳米棒的制备：将0.619g五氧化二钒分散在32ml离子水中，向该分散体中缓慢加入0.857g草酸(H₂C₂O₄)和0.018g钨酸铵(H₂₄N₆O₂W₇·6H₂O)，剧烈搅拌30min，将溶液置于PPL内衬的不锈钢反应釜中，填充反应釜容积的60％-80％，反应釜置于烘箱内在250℃下保持72h。反应结束后，去除反应釜冷却至室温，得到悬浊液。将悬浊液用乙醇和去离子水分别离心清洗3次，烘干收集二氧化钒纳米棒。

二、VO₂纳米棒的改性：将0.2g二氧化钒纳米棒分散在30ml浓度0.02M的硫酸中，搅拌均匀后将溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充反应釜容积的60％，反应釜置于烘箱内在120℃下保持12h。反应结束后冷却至室温，用去离子水将所得悬浊液洗成中性，烘干收集粉末。

三、VO₂/M_OS₂催化剂的制备：将0.03g二水合钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)和0.06g硫脲(C₂H₅NS)溶解在30ml>

图1为VO₂/M_OS₂复合析氢催化材料中不同二硫化钼含量的XRD图，从图中可以看出只存在金红石相的二氧化钒和二硫化钼，没有其他物质。图2为VO₂/M_OS₂复合析氢催化材料的SEM图，图中可以看出二氧化钼纳米花附着在二氧化钒表面。图3为VO₂/M_OS₂复合析氢催化材料线性扫描伏安特性曲线，随着水热反应温度升高，VO₂/M_OS₂复合析氢催化材料的过电位逐渐降低，反应温度为220℃时，常温下VO₂/M_OS₂复合析氢催化材料的过电位为209mV，高温下VO₂/M_OS₂复合析氢催化材料的过电位为135mV，当过电位达到200mV时，电流密度达到34mA/cm²。图4为VO₂/M_OS₂复合析氢催化材料的塔菲尔极化曲线图，从图中可看出温度变化对电化学析氢速率没有太大变化。

采用三电极体系对VO₂/M_OS₂复合材料的电化学析氢性能进行测试，以Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，工作电极为表面滴涂有本发明VO₂/M_OS₂复合材料的玻炭电极，电解液为0.5M的H₂SO₄溶液，测试仪器为天津兰力科LK2010A型的电化学工作站，线性伏安扫描范围-0.1～-0.8V之间，扫描速度为5mV/s，所有测试均在恒温下进行，其中涉及的加热由水浴加热完成。

滴涂法制备工作电极，具体工艺如下：取出30μL的Nafion溶液混合溶解在1ml的水-乙醇混合溶液中(其中V_水：V_乙醇＝3:1)，将4mg的VO₂/M_OS₂催化剂与前溶液混合，超声1小时得到均匀的混合溶液。使用滴定管吸取5μL(催化剂含量是20μg)的黑色溶液直接滴涂在玻碳电极表面(负载量：0.285mg/cm²)，最后将修饰电极自然晾干或是在远红外箱中加热待用。

实施例2

一、VO₂纳米棒的制备：将0.619g五氧化二钒分散在32ml离子水中，向该分散体中缓慢加入0.857g草酸(H₂C₂O₄)和0.018g钨酸铵(H₂₄N₆O₂W₇·6H₂O)，剧烈搅拌30min，将溶液置于PPL内衬的不锈钢反应釜中，填充反应釜容积的60％-80％，反应釜置于烘箱内在250℃下保持72h。反应结束后，去除反应釜冷却至室温，得到悬浊液。将悬浊液用乙醇和去离子水分别离心清洗3次，烘干收集二氧化钒纳米棒。

二、VO₂纳米棒的改性：将0.2g二氧化钒纳米棒分散在30ml0.02M硫酸中，搅拌均匀后将溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充反应釜容积的60％，反应釜置于烘箱内在120℃下保持12h。反应结束后冷却至室温，用去离子水将所得悬浊液洗成中性，烘干收集粉末。

三、VO₂/M_OS₂催化剂的制备：将0.03g二水合钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)和0.06g硫脲(C₂H₅NS)溶解在30ml0.045M的稀硫酸中，搅拌形成均匀透明的溶液，继续在溶液中加入0.014g改性过的二氧化钒纳米棒，搅拌10min，将溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜置于烘箱内在200℃下保持24h。反应结束后冷却至室温，得到悬浊液。将悬浊液用乙醇和去离子水分别离心清洗3次，烘干收集。得到可用于制氢的二硫化钼/二氧化钒复合催化剂。

采用三电极体系对VO₂/M_OS₂复合材料的电化学析氢性能进行测试，以Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，工作电极为表面滴涂有VO₂/M_OS₂复合材料的玻炭电极，电解液为0.5M的H₂SO₄溶液，测试仪器为天津兰力科LK2010A型的电化学工作站，线性伏安扫描范围-0.1～-0.8V之间，扫描速度为5mV/s，所有测试均在恒温下进行，其中涉及的加热由水浴加热完成。

滴涂法制备工作电极，具体工艺如下：取出30μL的Nafion溶液混合溶解在1ml的水-乙醇混合溶液中(其中V_水：V_乙醇＝3:1)，将4mg的VO₂/M_OS₂催化剂与前溶液混合，超声1小时得到均匀的混合溶液。使用滴定管吸取5μL(催化剂含量是20μg)的黑色溶液直接滴涂在玻碳电极表面(负载量：0.285mg/cm²)，最后将修饰电极自然晾干或是在远红外箱中加热待用。

实施例3

一、VO₂纳米棒的制备：将0.619g五氧化二钒分散在32ml离子水中，向该分散体中缓慢加入0.867g草酸(H₂C₂O₄)和0.018g钨酸铵(H₂₄N₆O₂W₇·6H₂O)，剧烈搅拌30min，将溶液置于PPL内衬的不锈钢反应釜中，填充反应釜容积的60％-80％，反应釜置于烘箱内在250℃下保持72h。反应结束后，去除反应釜冷却至室温，得到悬浊液。将悬浊液用乙醇和去离子水分别离心清洗3次，烘干收集二氧化钒纳米棒。

二、VO₂纳米棒的改性：将0.2g二氧化钒纳米棒分散在30ml0.02M硫酸中，搅拌均匀后将溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充反应釜容积的60％，反应釜置于烘箱内在120℃下保持12h。反应结束后冷却至室温，用去离子水将所得悬浊液洗成中性，烘干收集粉末。

三、VO₂/M_OS₂催化剂的制备：将0.03g二水合钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)和0.06g硫脲(C₂H₅NS)溶解在30ml0.045M的稀硫酸中，搅拌形成均匀透明的溶液，继续在溶液中加入0.014g改性过的二氧化钒纳米棒，搅拌10min，将溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜置于烘箱内在220℃下保持24h。反应结束后冷却至室温，得到悬浊液。将悬浊液用乙醇和去离子水分别离心清洗3次，烘干收集。得到可用于制氢的二硫化钼/二氧化钒复合催化剂。

采用三电极体系对VO₂/M_OS₂复合材料的电化学析氢性能进行测试，以Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，工作电极为表面滴涂有VO₂/M_OS₂复合材料的玻炭电极，电解液为0.5M的H₂SO₄溶液，测试仪器为天津兰力科LK2010A型的电化学工作站，线性伏安扫描范围-0.1～-0.8V之间，扫描速度为5mV/s，所有测试均在恒温下进行，其中涉及的加热由水浴加热完成。

滴涂法制备工作电极，具体工艺如下：取出30μL的Nafion溶液混合溶解在1ml的水-乙醇混合溶液中(其中V_水：V_乙醇＝3:1)，将4mg的VO₂/M_OS₂催化剂与前溶液混合，超声1小时得到均匀的混合溶液。使用滴定管吸取5μL(催化剂含量是20μg)的黑色溶液直接滴涂在玻碳电极表面(负载量：0.285mg/cm²)，最后将修饰电极自然晾干或是在远红外箱中加热待用。

以上所述具体事例对本发明的技术方案，实施办法做了进一步的详细说明，应理解的是，以上实例并不仅用于本发明，凡是在本发明的精神和原则之内进行的同等修改、等效替换、改进等均应该在本发明的保护范围之内。