一种改善钛铝层状复合材料组织和提高力学性能的方法

摘要

本发明提供的是一种改善钛铝层状复合材料组织和提高力学性能的方法。对钨芯SiC陶瓷纤维进行预处理，对NiTi合金丝、Ti箔、Al箔进行超声波清洗，按照“Ti箔‑钨芯SiC陶瓷纤维与NiTi合金丝‑Al箔‑Ti箔”为一个单元叠放，每2根NiTi合金丝之间放置4根SiC纤维，间距1mm，上下表面均为Ti层，利用真空热压装置对其进行烧结。本发明利用NiTi丝中镍和钛元素易与铝元素在低温下发生反应，形成金属间化合物的设计原理，通过真空热压烧结法将SiC纤维和NiTi合金丝同时引入到金属间化合物层中，其中SiC纤维作为增强体，而NiTi合金丝的引入是为了利用其与Al的充分扩散反应机理来消除金属间化合物层中心线，进而改善SiC纤维/基体界面，从而提高复合材料的力学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种复合材料的制备方法，具体地说是一种钛铝层状复合材料的改性方法。

背景技术

近年来，一种新型的轻质高性能空天结构材料——金属间化合物层状复合材料引起了人们的广泛关注。人们利用不同的制备技术，已成功制备出Ti-Al、Ni-Al、Nb-Al及Ti-Cu等金属间化合物层状复合材料体系，其中，Ti-Al系金属间化合物层状复合材料由于其优异的物理及力学性能，使得其在航空、航天等尖端行业有重大的发展前景。其中，最具代表性的是以金属间化合物Al₃Ti为基体，由高强度钛合金(Ti-6Al-4V)增强的Ti/Al₃Ti层状复合材料(metal-intermetallic-laminate，简称MIL)。与其他Ti-Al系金属间化合物(如TiAl,Ti₃Al等)相比，Al₃Ti的密度最小、比强度最高、高温抗氧化性能最好而特别引人注目。90年代中期，金属间化合物层状复合材料Ti/Al₃Ti是由美国奥尔巴尼研究中心(AlbanyResearch>3Ti金属间化合物层状复合材料，研究表明Ti/Al₃Ti层状复合材料具有优异的性能，在金属/金属间化合物层状复合材料体系中最具发展前景。但由于Al₃Ti室温塑性、韧性太低，使得该类钛铝层状复合材料在实际应用上受到了限制。

为了进一步提高钛铝金属间化合物的室温塑性和高温性能，复合材料的强韧化机制被引入该领域，高强度连续纤维被引入到金属间化合物基体中。美国航空航天局路易斯研究中心(NASA Lewis Research Center)的工作表明：在一个相对比较弱的基体内用40vol.％高强纤维增强的复合材料，在高温蠕变试验中基体仅承担约3％的载荷。由此可见，该种复合思想对改善钛铝金属间化合物室温塑性和高温性能具有重要的意义，同时对减轻形状复杂的发动机高温部件的重量有更大的潜力。Bouix和Petitcorps等人研究发现，向Ti-Al金属间化合物中引入SiC纤维后，该金属间化合物的韧性得到了一定的改善；汪等人利用金属箔冶金反应方法成功的将NiTi合金丝引入到了Ti/Al₃Ti层状复合材料中，研究表明该类新型的结构与功能复合材料由于NiTi合金丝的加入获得了较优异的力学性能和阻尼性能。近期，一种新型的Al₂O₃纤维增强Ti/Al₃Ti层状复合材料利用真空热压烧结法制备出来，使钛铝层状复合材料的抗拉强度和韧性都得到了显著提高。但是，钛铝层状复合材料引入纤维前后，其金属间化合物层都存在明显的中心线。研究发现，钛铝金属间化合物在Ti/Al界面逐渐形核长大，反应界面由钛层前端逐渐向前推进，当遇到由相邻钛层前端推进而来的反应界面时，原本聚集在反应界面的氧化物或杂质便形成了中心线。当材料发生失效时，裂纹首先在金属间化合物层中心线处萌生并扩展，对复合材料的性能造成严重的影响，尤其是对平行方向压缩强度的影响最大。因此，消除钛铝层状复合材料中心线，改善其显微组织并提高其性能成为研究的热点与重点。

发明内容

本发明目的在于提供一种能够改善钛铝层状复合材料的显微结构，进一步提高其性能，操作方便，成本较低，无污染的改善钛铝层状复合材料组织和提高力学性能的方法。

本发明的目的是这样实现的：

1、对钨芯SiC陶瓷纤维进行预处理，

2、对NiTi合金丝、Ti箔、Al箔进行超声波清洗，

3、按照“Ti箔-钨芯SiC陶瓷纤维与NiTi合金丝-Al箔-Ti箔”为一个单元叠放，每2根NiTi合金丝之间放置4根SiC纤维，间距1mm，上下表面均为Ti层，利用真空热压装置对其进行烧结。

本发明好可以包括：

1、所述烧结具体包括：在真空度为10^-3Pa的条件下，以10℃/min的升温速度升温至600℃并保温1小时，压力为2.5MPa；随后以1℃/min的速度升温至630℃并保温3h，升温过程中压力为1.5MPa，630℃保温过程压力低于0.5MPa；最后随炉冷却至室温，保持压力为2MPa。

2、所述烧结具体包括：在真空度为10^-3Pa下，以10℃/min的速度升温至600℃并保温1小时，压力为2.5MPa；随后以1℃/min的速度升温至630℃并保温3h，升温过程中压力为1.5MPa，630℃保温过程压力低于0.5MPa；然后再升温至650℃并保温4h，压力为2MPa；最后随炉冷却至室温。

本发明针对钛铝层状复合材料发展的需求，利用NiTi合金丝中的元素镍和钛易与铝在低温下反应生成金属间化合物的原理，通过金属箔冶金反应法将SiC纤维和NiTi合金丝同时引入到金属间化合物层中，其中SiC纤维作为增强体，NiTi合金丝的引入是为了利用其与Al的扩散反应机理，使原本聚集在Ti/Al反应界面前端的氧化物及杂质分散开，阻止其聚集在一起形成中心线，进一步改善了纤维/基体界面，解决了该类复合材料易在金属间化合物层形成中心线、降低力学性能等问题，为进一步改善钛铝层状复合材料的微观组织和提高其性能提供新的技术途径。

本发明目的是改善钛铝层状复合材料的显微结构、改善纤维/基体界面等问题并进一步提高其性能。优化后的层状复合材中，金属间化合物层中心线被明显消除，纤维与基体紧密结合，且优化后的复合材料的力学性能得到明显提升。制备过程在真空热压烧结装置上低温条件下进行，便于操作，成本较低，无污染。

本发明的技术方案是：通过真空热压烧结法将SiC纤维和NiTi合金丝同时引入到钛铝层状复合材料中。该方法所用原材料为钨芯Si陶瓷纤维；NiTi合金丝，其化学成分为：镍(Ni)：55.83，碳(C)：0.04，氮(N)：0.004～0.005，氢(H)：0.001，钛(Ti)：其他，其他元素<0.4；钛合金(TC4)，其化学成分为：铝(Al)：5.5～6.8，钒(V)：3.5～4.5，铁(Fe)≤0.30，碳(C)≤0.10，氮(N)≤0.05，氢(H)≤0.015，氧(O)≤0.20，钛(Ti)：其他；商用铝为1060，其化学成分为：铝(Al)：99.60，硅(Si)0.25，铜(Cu)0.05，锌(Zn)0.05，锰(Mn)0.03；镁(Mg)0.03，铁(Fe)0.35，钛(Ti)0.03，钒(V)0.05。

本发明的制备方法主要包括：

首先将钨芯SiC陶瓷纤维进行预处理，用酒精清洗纤维表面，去除表面有机物及杂质，最后将纤维烘干。采用金相砂纸对NiTi合金丝、金属箔表面进行打磨，去除氧化层，再用超声波清洗机对NiTi合金丝、Ti箔、Al箔进行清洗，时间为15～20min，温度为30～40℃，去除表面残留的氧化物颗粒和杂质，最后用酒精对金属箔材和合金丝进行清洗并烘干。按照“Ti箔-SiC纤维/NiTi合金丝-Al箔-Ti箔”为一个单元叠放，每2根NiTi合金丝之间放置4根SiC纤维，间距1mm，上下表面均为Ti层，利用真空热压装置对其进行烧结，制备流程图见附图1，复合材料结构设计示意图见附图2。

主要工艺参数：在真空度为10^-3Pa的条件下，以一定的速度升温至600℃并保温，再升温至630～650摄氏度并保温一定的时间，最后随炉冷却。升温过程中压力为1.5～2.5MPa，在630℃保温过程中，压力低于0.5MPa，冷却过程中压力为2～3MPa。保温温度为630～650℃，保温时间为3～7h，压力为1.5～3MPa，升温/降温速度为1～2℃/min，真空度为10^-3Pa。

本发明的创新点为：

(1)本发明使用的含有0.1μmC涂层的钨芯SiC陶瓷纤维，是一种由化学气相沉积法(CVD)制备的高性能陶瓷纤维，纤维直径约为100μm，其中钨芯直径约为15μm，纤维表面沉积0.1μm厚的碳涂层。该类纤维具有很高的比强度和比模量。NiTi合金丝直径为300μm，该类纤维具有较高的弹性模量、较高的强度，且相容性好。

(2)本发明将SiC纤维和NiTi合金丝同时引入到钛铝层状复合材料中，通过NiTi合金丝与Al的充分扩散反应，消除金属间化合物层中心线，改善SiC纤维/基体界面，从而进一步提高复合材料的性能。

(3)本发明可以很方便的通过改变起始金属箔材厚度、箔材类型、陶瓷纤维种类及NiTi合金丝尺寸来对复合材料的结构进行设计，并对复合材料的性能进行优化和提升。

本发明所具有的实质性特点和显著的进步为：

(1)本发明通过NiTi合金丝与Al的充分扩散反应，使得金属间化合物层中心线被消除，同时纤维/基体界面结合较好无明显缺陷，这无论对于钛铝层状复合材料还是纤维增强钛铝层状复合材料都是重要突破，减少了复合材料显微结构的缺陷，有效地改善了该类复合材料的显微组织。

(2)本发明优化的复合材料中金属间化合物层为多相混合层，其中金属间化合物层不仅包括Ti-Al系金属间化合物，还包含Ni-Al系金属间化合物，与传统的钛铝层状复合材料有显著的区别。

(3)本发明优化的复合材料由于其特殊的结构，发生失效时金属间化合物层呈现多种断裂形式，此外，由于SiC纤维/基体界面呈冶金结合，可有效地传递载荷，从而对该类复合材料有良好的增强、增韧作用。

(4)优化后的钛铝层状复合材料经过多次试验，其准静态拉伸试验测得的平行于SiC纤维方向的抗拉强度为477MPa，失效应变为7.1％，与传统的钛铝层状复合材料相比，其力学性能得到了明显提高。

(4)本发明使用来源广泛的商用金属箔材(钛箔、铝箔)、NiTi合金丝、SiC陶瓷纤维，复合材料制备过程中低温、无毒、节能环保，且工艺简单易行，成本低。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为复合材料结构设计示意图。

图3为实施例1中复合材料层状结构微观组织(NiTi合金丝被完全反应，新形成的反应产物聚集在原来NiTi合金丝区域，金属间化合物层中心线不连续且细小，SiC纤维存在堆积现象)。

图4为实施例1中SiC纤维/基体界面的微观结构(界面结合较好，形成了反应层)。

图5为实施例2中复合材料层状结构显微组织(NiTi合金丝与Al充分反应，长时间的保温使得充分扩散，金属间化合物基体由浅灰色相和深灰色相组成，金属间化合物中的中心线消失，SiC纤维均匀分布于金属间化合物基体中间)。

图6为实施例2中SiC纤维/基体界面的微观特征(纤维与基体界面结合良好，形成明显的冶金反应层)。

具体实施方式

本发明用NiTi丝中镍和钛元素易与铝元素在低温下发生反应，形成金属间化合物的设计原理，通过真空热压烧结法将SiC纤维和NiTi合金丝同时引入到金属间化合物层中，其中SiC纤维作为增强体，而NiTi合金丝的引入是为了利用其与Al的充分扩散反应机理来消除金属间化合物层中心线，进而改善SiC纤维/基体界面，从而提高复合材料的力学性能；通过NiTi合金丝与Al的充分扩散反应，使原本聚集在Ti/Al反应界面前端的氧化物及杂质分散开，阻止了中心线的形成，进一步改善了SiC纤维/基体界面，金属间化合物层由Ni-Al系金属间化合物和Ti-Al系金属间化合物混合组成，纤维与基体界面呈冶金结合，界面形成的反应层可控，解决了消除金属间化合物层中心线、改善复合材料显微组织等问题，进而有效的提高复合材料力学性能。

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做详细描述，应理解的是，这些实施例是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明做简单改进，都属于本发明要求保护的范围。

实施例1

将0.5mm的Al箔及0.9mm的Ti箔切割成100mm×100mm的正方形箔材，将钨芯SiC纤维(直径～100μm)及NiTi合金丝(直径300μm)剪切成100mm的长度。首先将钨芯SiC陶瓷纤维进行预处理，用酒精清洗纤维表面，去除表面有机物及杂质，最后将纤维烘干。用金相砂纸将Ti箔、Al箔及NiTi合金丝表面进行打磨去除氧化层，然后放置于超声波清洗进行清洗(时间为15-20min)，温度30℃～40℃，去除剩余的氧化物颗粒和杂质，最后用酒精对金属箔及NiTi合金丝进行清洗再烘干。按照“Ti箔-SiC纤维/NiTi合金丝-Al箔-Ti箔”为一个单元，每2根NiTi合金丝之间放置4根SiC纤维，间距1mm，叠放3个单元，上下最外层均为Ti箔。

将铺放好的叠层试样放置于真空热压炉中进行烧结，制备工艺如下：在10^-3Pa下，以10℃/min的速度升温至600℃并保温一小时，压力为2.5MPa，随后以1℃/min的速度升温至630℃并保温3h，升温过程中压力为1.5MPa，630℃保温过程压力低于0.5MPa，最后随炉冷却至室温，保持压力为2MPa。

本实施例所得的试样的层状结构SEM显微照片(见附图3)，放大倍数为30倍，可以看出NiTi合金丝与金属铝完全反应，一部分反应产物聚集在一起，在该工艺下未达到充分的扩散，金属间化合物层中心线很细小且非连续，SiC纤维分布于金属间化合物层中间，部分纤维出现堆积现象，纤维/基体界面显微照片(见附图4)可以看出界面结合较好并形成反应层。

本次制备的复合材料的力学性能：0.001/s应变率下，沿SiC纤维方向抗拉强度为～375MPa，失效应变为4.6％。

实施例2

原材料的预处理同实施例1，所采用的工艺参数为：在10^-3Pa下，以10℃/min的速度升温至600℃并保温一小时，压力为2.5MPa，随后以1℃/min的速度升温至630℃并保温3h，升温过程中压力为1.5MPa，630℃保温过程压力低于0.5MPa，然后缓慢升温至650℃并保温4h，压力为2MPa，最后随炉冷却至室温。

本实施例所得的试样层状结构SEM显微照片(见附图5)，放大倍数为30倍，可以看出，NiTi合金丝与Al充分反应，长时间的保温使得充分扩散，金属间化合物基体由浅灰色相和深灰色相组成，金属间化合物层未观察到中心线，SiC纤维均匀分布于金属间化合物基体中间，纤维/基体界面显微照片(见附图6)可以看出界面呈冶金结合形成明显的界面反应层，比实施例1中中心线情况、纤维/基体界面情况均有所改进，可见通过提高反应温度、延长保温时间，使得NiTi合金丝与Al发生充分的扩散反应，有助于改善该类复合材料的显微组织，从而提高其力学性能。

本次制备的复合材料的力学性能：0.001/s应变率下，沿SiC纤维方向抗拉强度为～477MPa，失效应变为7.1％。

通过实施例1和实施例2的比较可以看出，通过控制反应温度、保温时间及反应过程压力可以使NiTi合金丝与Al发生充分扩散反应从而消除中心线，改善纤维/基体界面结合情况，从而提高该类复合材料的综合力学性能。因此本发明可以根据对钛铝层状复合材料组织及性能要求，通过引入SiC陶瓷纤维及NiTi合金丝，优化制备工艺，改善该类复合材料的显微组织，从而有效地提高其力学性能。