一种从ITO玻璃废料中回收铟与锡的方法

摘要

本发明提供了一种从ITO玻璃废料中回收铟与锡的方法，包括如下步骤：(1)用HCl和HNO3的混合溶液浸泡ITO玻璃粉末，并加入H2O2溶液；(2)以P204与煤油的混合溶液为萃取剂，HCl溶液为反萃取剂对浸出液进行萃取和反萃取；(3)向反萃取后的水相中滴加NaOH溶液，然后进行固液分离，得到Na2SnO3溶液与In(OH)3固体；(4)In(OH)3固体用盐酸溶解后进行电解，获得海绵铟；向Na2SnO3溶液中加入NaHCO3溶液，生成的沉淀经高温烘干得到SnO2产品。该方法可以同时实现铟与锡的高效率浸出，还具有酸碱消耗量低、反应效率高、操作简单、环境污染小的优点，适用于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于废弃物回收技术领域，尤其涉及一种从ITO废料中回收铟与锡的方法。

背景技术

液晶显示器件(Liquid Crystal Display，LCD)因其制造成本不断降低，具有工作电压低、能耗低、无闪烁、全色显示性能优良、轻便易携带、无电磁辐射和易于实现大画面显示等优点而迅速成为当前最有活力的电子产品之一，广泛应用于电脑、电视、手机等各类显示设备。

液晶显示器使用3-5年后即可能会进入报废期，从而导致产生大量的废弃液晶显示器，报废量的增加将会对环境构成潜在威胁。ITO作为纳米铟锡金属氧化物，具有很好的导电性和透明性，可以切断对人体有害的电子辐射、紫外线及远红外线。因此，铟锡氧化物通常喷涂在玻璃、塑料及电子显示屏上，用作透明导电薄膜，同时减少对人体有害的电子辐射及紫外、红外辐射。铟是一种地壳中含量很低的稀缺贵重金属，约有60％～70％的铟用于液晶显示器中的氧化铟锡(ITO)玻璃的制作。目前，废弃液晶显示器的回收处理技术主要是填埋和焚烧，操作工艺简单、处理量大、运作成本低廉，是世界上大多数国家与地区非常重要的城市固体废弃物处理方式。在铟、锡资源稀缺的情况下，这一方式并不能有效回收利用铟、锡稀缺资源，从而加速了铟、锡矿产的开采，造成生态环境的破坏及加速矿产资源的枯竭。

国内关于回收铟的专利文献报道主要致力于从冶炼厂矿渣、废水等回收含量在0.5％以上的高品位铟。专利文件CN101133172A公开了一种从废LCD中回收铟的方法和装置。该方法应用1％、3％和10％三个不同浓度的盐酸分别进行了24h和48h溶出的对比实验，存在浸出时间太长，生产效率低的问题。

专利文件CN 101722169A公开了一种液晶显示器无害化处理的方法，该方法将液晶显示器中含有液晶的玻璃基板粉碎后加热分解处理，将产生的有机气体在高温下充分燃烧处理后无害化排放，但是没有涉及回收铟的具体方法。

专利文件CN1900770A公开了一种液晶显示面板资源化处理方法，该发明实现对废旧玻璃面板无害化处理，但是在去除偏光膜的步骤中采用有机物、无机酸或无机碱浸泡去除的方法，资源消耗大，且易污染环境和难以实现产业化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺清洁、流程短、操作简便、金属回收率高的从ITO玻璃废料中回收铟与锡的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种从ITO玻璃废料中回收铟与锡的方法，包括如下步骤：

(1)用HCl溶液和HNO₃溶液的混合溶液A浸泡ITO玻璃粉末，浸泡过程中加入H₂O₂溶液，反应后得到浸出液和浸出渣；

(2)以二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)与煤油的混合溶液B作为萃取剂，HCl溶液为反萃取剂对浸出液进行萃取和反萃取；

(3)向反萃取后的水相中滴加NaOH溶液，反应结束后进行固液分离，得到Na₂SnO₃溶液与In(OH)₃固体，用盐酸溶解In(OH)₃固体得到含In³⁺溶液；

(4)对含In³⁺溶液进行电解，固液分离后获得海绵铟；向Na₂SnO₃溶液中加入NaHCO₃溶液，获得Sn(OH)₄沉淀，固液分离后经高温烘干得到SnO₂产品。

上述的方法，优选的，所述步骤(1)的混合溶液A中盐酸和硝酸的摩尔比为8：(3～7)，混合溶液A中H⁺的摩尔浓度为7～8mol/L。经过实验探究，我们发现盐酸对铟的浸出率较高，硝酸对锡的浸出率较高，通过控制盐酸与硝酸的比例恰当，可以同时高效率浸出铟与锡。

上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，每分钟加入H₂O₂溶液的体积占混合溶液A体积的0.2％～1.5％；所述H₂O₂溶液的质量分数为15％～45％。更优选的，所述H₂O₂溶液的质量分数为30％。滴加的H₂O₂溶液不宜过量，过量时H₂O₂体积分数较大，酸溶液体积分数较小，从而料浆密度增加，导致传质速率减少；如果用恒流泵将H₂O₂不断加入过程中，会降低酸溶液浓度，导致金属浸出率降低；因此，将H₂O₂溶液的滴加速度控制在本发明的范围内，可进一步提高溶液的氧化性，有助于金属在酸中溶解，从而进一步提高浸出效率，而且还能够避免反应过程中大量氧气生成溢出。

上述的方法，理论上，在混合溶液A中加入H₂O₂溶液后发生以下化学反应：

In₂O₃+6H⁺→2In³⁺+3H₂O；

2InO+6H⁺+3H₂O₂→2In³⁺+6H₂O+O₂↑；

2In₂O+12H⁺+6H₂O₂→4In³⁺+12H₂O+O₂↑；

SnO+H₂O₂+4H⁺→Sn⁴⁺+3H₂O。

上述的方法，优选的，所述步骤(4)中电解过程的电流密度为100～250A/m²，采用铝板作为阳极。更优选的，电流密度为150～200A/m²。采用铝板作为阳极，通过电解置换富铟液中的铟，比传统的直接加入铝粉进行置换效率更高，铟的回收率更高，外加电源使得阳极铝板中的电子更快流向阴极，Al失去电子变成Al³⁺，In³⁺在阴极得电子变成海绵铟。

上述的方法，优选的，所述步骤(4)中加入的NaHCO₃与溶液中Na₂SnO₃的摩尔比为(1.5～2.5)：1。更优选的，所述步骤(4)中加入的NaHCO₃与溶液中Na₂SnO₃的摩尔比为(1.8～2)：1。在碱性条件下，溶液氧化电位较高时加入NaHCO₃调节溶液的pH，沉淀溶液中的SnO₃^2-，制备SnO₂产品，避免了酸碱的大量消耗、减少了反应时间；该过程的发生以下化学反应：Na₂SnO₃+2NaHCO₃+H₂O→Sn(OH)₄+2Na₂CO₃。得到的Sn(OH)₄胶体经过滤烘干后，即可得到SnO₂产品：Sn(OH)₄→SnO₂+2H₂O。

上述的方法，优选的，所述步骤(3)中滴加NaOH溶液后先生成In(OH)₃和Sn(OH)₄沉淀，继续滴加使沉淀溶解，直至沉淀不再减少时停止滴加，此时水相溶液的pH值≥9，然后进行固液分离得到Na₂SnO₃溶液与In(OH)₃固体。这一反应过程，主要发生以下化学反应：

In³⁺+3OH^-→In(OH)₃；

Sn²⁺+4OH^-→Sn(OH)₄；

Sn(OH)₄+2OH^-→SnO₃^2-+3H₂O；

上述的方法，优选的，所述步骤(1)中混合溶液A的体积与ITO玻璃粉末的质量的比为20～30ml/g。

上述的方法，优选的，所述步骤(1)中浸泡温度为30℃～60℃，浸泡时间为30～60min，滴加H₂O₂溶液后持续反应的时间为30～60min。更优选的，浸泡温度为50℃～60℃。

上述的方法，优选的，所述步骤(1)中ITO玻璃粉末的制备过程包括以下具体操作步骤：先用正己烷浸泡ITO玻璃废料30～60min，然后用刀片除去ITO玻璃废料上下两层偏光片，最后将废料破碎至0.5～2.5mm，得到ITO玻璃粉末。更优选的，将废料破碎至0.5～1.0mm，得到ITO玻璃粉末。将粒度控制在本发明的范围内，有利于提高浸出过程中ITO玻璃粉末参与反应的表面积，同时进行机械活化，加快反应速度。

与现有技术相比，采用本发明的方法从ITO玻璃废料中回收铟与锡，可以同时实现铟与锡的高效率浸出，铟与锡的回收率均高达95％以上，海绵铟产品与SnO₂产品的纯度均高达90％以上；本发明的方法还具有酸碱消耗量低、反应效率高、成本低、操作简单、环境污染小的优点，适用于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的从ITO玻璃废料中回收铟与锡的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的从ITO玻璃废料中回收铟与锡的方法，其工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：

(1)将废液晶显示器拆解，除去外壳、支架、取出液晶面板，拆除电路板、导电板、背光源等后，获得ITO(Indium Tin Oxide)玻璃，用正己烷浸泡ITO玻璃30min，去除液晶，用刀片除去上下两层偏光片，破碎获得粒度为1.5mm的ITO玻璃粉末；

(2)用HCl溶液和HNO₃溶液的混合溶液A在30℃下浸泡ITO玻璃粉末60min，混合溶液A的体积与ITO玻璃粉末的质量的比为20ml/g，混合溶液A中盐酸和硝酸的摩尔比为8：3，混合溶液A中H⁺浓度为7mol/L，同时浸泡过程中，以每分钟加入体积为混合溶液体积的0.2％的速度加入质量分数为30％的H₂O₂溶液，加入后持续反应时间为30min，得到浸出液和浸出渣；

(3)以P204与煤油的混合溶液B作为萃取剂，HCl溶液为反萃取剂对浸出液进行萃取和反萃取；

(4)向反萃取后的水相中滴加NaOH溶液，至生成的沉淀不再减少时停止滴加，此时水相溶液的pH值为9，反应结束后进行固液分离，得到Na₂SnO₃溶液与In(OH)₃固体，用盐酸溶解In(OH)₃固体得到含In³⁺溶液；

(5)以铝板为阳极，对含In³⁺溶液进行电解，电解过程的电流密度为200A/m²，电解完成后经固液分离后获得海绵铟；向Na₂SnO₃溶液中加入NaHCO₃溶液，加入的NaHCO₃与溶液中Na₂SnO₃的摩尔比为2.5：1，获得Sn(OH)₄沉淀，固液分离后经高温烘干得到SnO₂产品。

经ICP等检测手段测定，本实施例的方法中铟的提取率为95.2％，海绵铟产品的纯度为93.5％，Sn的提取率为95.7％，纯度为92.3％。

实施例2

一种本发明的从ITO玻璃废料中回收铟与锡的方法，包括如下步骤：

(1)将废液晶显示器拆解，除去外壳、支架、取出液晶面板，拆除电路板、导电板、背光源等后，获得ITO(Indium Tin Oxide)玻璃，用正己烷浸泡ITO玻璃60min，去除液晶，用刀片除去上下两层偏光片，破碎获得粒度为1.5mm ITO玻璃粉末；

(2)用HCl溶液和HNO₃溶液的混合溶液A在30℃下浸泡ITO玻璃粉末60min，混合溶液A的体积与ITO玻璃粉末的质量的比为25ml/g，混合溶液A中盐酸和硝酸的摩尔比为2：1，混合溶液A中H⁺浓度为8mol/L，同时浸泡过程中，以每分钟加入体积为混合溶液体积的0.5％的速度加入质量分数为30％的H₂O₂溶液，加入后持续反应时间为45min，得到浸出液和浸出渣；

(3)以P204与煤油的混合溶液作为萃取剂，HCl溶液为反萃取剂对浸出液进行萃取和反萃取；

(4)向反萃取后的水相中滴加NaOH溶液，至生成的沉淀不再减少时停止滴加，此时水相溶液的pH值为9，反应结束后进行固液分离，得到Na₂SnO₃溶液与In(OH)₃固体，用盐酸溶解In(OH)₃固体得到含In³⁺溶液；

(5)以铝板为阳极，对含In³⁺溶液进行电解，电解过程的电流密度为200A/m²，电解完成后经固液分离后获得海绵铟；向Na₂SnO₃溶液中加入NaHCO₃溶液，加入的NaHCO₃与溶液中Na₂SnO₃的摩尔比为2：1，获得Sn(OH)₄沉淀，固液分离后经高温烘干得到SnO₂产品。

经ICP等检测手段测定，本实施例的方法中铟的提取率为97.2％，海绵铟产品的纯度为96.4％，Sn的提取率为96.8％，纯度为93.5％。

实施例3

一种本发明的从ITO玻璃废料中回收铟与锡的方法，包括如下步骤：

(1)将废液晶显示器拆解，除去外壳、支架、取出液晶面板，拆除电路板、导电板、背光源等后，获得ITO(Indium Tin Oxide)玻璃，用正己烷浸泡ITO玻璃60min，去除液晶，用刀片除去上下两层偏光片，破碎获得粒度为0.5mm ITO玻璃粉末；

(2)用HCl溶液和HNO₃溶液的混合溶液A在30℃下浸泡ITO玻璃粉末60min，混合溶液A的体积与ITO玻璃粉末的质量的比为30ml/g，混合溶液A中盐酸和硝酸的摩尔比为8：5，混合溶液A中H⁺浓度为8mol/L，同时浸泡过程中，以每分钟加入体积为混合溶液体积的0.5％的速度加入质量分数为30％的H₂O₂溶液溶液，加入后持续反应时间为45min，得到浸出液和浸出渣；

(3)以P204与煤油的混合溶液B作为萃取剂，HCl溶液为反萃取剂对浸出液进行萃取和反萃取；

(4)向反萃取后的水相中滴加NaOH溶液，至生成的沉淀不再减少时停止滴加，此时水相溶液的pH值为9，反应结束后进行固液分离，得到Na₂SnO₃溶液与In(OH)₃固体，用盐酸溶解In(OH)₃固体得到含In³⁺溶液；

(5)以铝板为阳极，对含In³⁺溶液进行电解，电解过程的电流密度为200A/m²，电解完成后经固液分离后获得海绵铟；向Na₂SnO₃溶液中加入NaHCO₃溶液，加入的NaHCO₃与溶液中Na₂SnO₃的摩尔比为2：1，获得Sn(OH)₄沉淀，固液分离后经高温烘干得到SnO₂产品。

经ICP等检测手段测定，本实施例的方法中铟的提取率为98.3％，海绵铟产品的纯度为96.2％，Sn的提取率为95.5％，纯度为94.9％。

实施例4

一种本发明的从ITO玻璃废料中回收铟与锡的方法，包括如下步骤：

(1)将废液晶显示器拆解，除去外壳、支架、取出液晶面板，拆除电路板、导电板、背光源等后，获得ITO(Indium Tin Oxide)玻璃，用正己烷浸泡ITO玻璃60min，去除液晶，用刀片除去上下两层偏光片，破碎获得粒度为0.5mm ITO玻璃粉末；

(2)用HCl溶液和HNO₃溶液的混合溶液A在30℃下浸泡ITO玻璃粉末60min，混合溶液A的体积与ITO玻璃粉末的质量的比为30ml/g，混合溶液A中盐酸和硝酸的摩尔比为8：5，混合溶液A中H⁺浓度为8mol/L，同时浸泡过程中，以每分钟加入体积为混合溶液体积的0.5％的速度加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，加入后持续反应时间为45min，得到浸出液和浸出渣；

(3)以P204与煤油的混合溶液B作为萃取剂，HCl溶液为反萃取剂对浸出液进行萃取和反萃取；

(4)向反萃取后的水相中滴加NaOH溶液，至生成的沉淀不再减少时停止滴加，此时水相溶液的pH值为9，反应结束后进行固液分离，得到Na₂SnO₃溶液与In(OH)₃固体，用盐酸溶解In(OH)₃固体得到含In³⁺溶液；

(5)以铝板为阳极，对含In³⁺溶液进行电解，电解过程的电流密度为200A/m²，电解完成后经固液分离后获得海绵铟；向Na₂SnO₃溶液中加入NaHCO₃溶液，加入的NaHCO₃与溶液中Na₂SnO₃的摩尔比为2.5：1，获得Sn(OH)₄沉淀，固液分离后经高温烘干得到SnO₂产品。

经ICP等检测手段测定，本实施例的方法中铟的提取率为99.1％，海绵铟产品的纯度为97.7％，Sn的提取率为96.3％，纯度为93.7％。