一种偕胺肟修饰的磁性纳米生物吸附剂制备及其吸附低浓度铀的方法

摘要

本发明涉及一种偕胺肟修饰的磁性纳米生物吸附剂制备及其吸附低浓度铀的方法。利用偕胺肟对磁性纳米Fe3O4进行修饰，再将修饰过偕胺肟的纳米Fe3O4通过交联反应接枝到黑曲霉上,得到偕胺肟修饰的磁性纳米Fe3O4‑黑曲霉生物吸附剂。偕胺肟基吸附剂的供电子基团上的孤对电子能够与铀酰离子形成配位键或稳定的结构，从而可以有效提高材料对铀酰离子的吸附速度和吸附容量。本发明结合了黑曲霉的亲铀性能与纳米Fe3O4的磁性特性以及偕胺肟基对铀的高选择性和亲和力的优点，且黑曲霉为生物材料，具有吸附性能优良，操作简单，生产成本低，能耗低，易于固液分离等优点，该产品在放射性污染防控与铀循环利用领域具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及功能化磁性纳米生物材料制备及铀污染水体的吸附处理领域，具体涉及一种利用偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄与黑曲霉交联的生物吸附剂的制备及其处理低浓度含铀废水的方法。

背景技术

铀作为核电产业和核技术应用领域中非常重要的战略性资源，同时也是一种放射性重金属元素。铀的开发和利用过程中伴随产生了大量的含铀废水，经初步治理后铀浓度仍可达5mg·L^-1左右，远远高于国家排放标准。铀作为一种兼具化学毒性与放射毒性的放射性核素，若得不到及时有效的处理，将伴随地表径流和地下渗流扩散到生态圈，经食物链的转移危害生态环境及人类健康。因此，研究出经济高效的方法处理低浓度含铀废水对于维护生态环境安全和保护人类健康有着十分重要的意义。

目前，低浓度含铀废水的处理方法主要包括化学沉淀法、蒸发浓缩法、离子交换、萃取法、植物修复、膜分离法和吸附法等。吸附法是指利用吸附材料对目标物质进行吸附处理，以便对目标物分离富集的物理化学方法，目前已经在废水治理、空气净化、稀有金属回收等领域受到广泛关注，是一种颇具潜力的低浓度铀废水治理方法。但吸附法在处理低浓度铀废水的过程中存在着生产成本高、吸附效率低、回收利用率不高等缺陷。因此，制备出经济、高效、环境友好的铀吸附剂具有重要意义。

纳米Fe₃O₄是一种容易制备且价格低廉的磁性纳米材料，偕胺肟基对铀具有高选择性和亲和力，黑曲霉是一种环境友好的亲铀生物材料。本发明专利选用纳米Fe₃O₄为磁性内核，在磁性纳米Fe₃O₄表面修饰偕胺肟基，而后将修饰偕胺肟基团的纳米Fe₃O₄与黑曲霉发生交联反应，进而制备出一种偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂。利用偕胺肟对磁性纳米Fe₃O₄进行修饰，偕胺肟基吸附剂的供电子基团(-NH₂，-C＝NOH和-C＝NOH)上的孤对电子能够与铀酰离子形成配位键或稳定的结构，可以有效提高材料对铀酰离子的吸附速度和吸附容量。本发明的产品结合了黑曲霉的亲铀性能与纳米Fe₃O₄的磁性特性以及偕胺肟基对铀的高选择性和亲和力的优点，具有吸附性能优良，操作简单，生产成本低，能耗低，易于固液分离等优点，在放射性污染防控与铀循环利用领域具有良好的应用前景。

发明内容

本发明提供了一种吸附容量大、吸附速度快、生产成本低、机械强度大、选择性高、易于回收的新型磁性生物吸附剂的制备及其吸附低浓度铀的方法。这种吸附剂的制备过程是先让FeCl₃·6H₂O和乙二醇混匀，再加入无水乙酸钠和柠檬酸三钠，混合均匀后，置于高温反应釜中，200℃反应10h，得到纳米Fe₃O₄。再将纳米Fe₃O₄与(2-氰乙基)三乙氧基硅烷在甲苯溶液中，通氮气保护条件下100℃反应48h，将上述产物与羟胺溶液发生胺肟化反应得到偕胺肟修饰的纳米Fe₃O₄。而后将修饰过偕胺肟的纳米Fe₃O₄与黑曲霉发生交联反应，进而得到偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂。再利用该吸附剂对低浓度铀进行吸附。具体方案如下：

本发明提供了一种涉及偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂的制备及其吸附低浓度铀的方法，包括下述步骤：

(1)称取6.8g FeCl₃·6H₂O于锥形瓶中，加入400ml乙二醇，搅拌15min后得到橙黄色澄清液体，加入18g无水乙酸钠和5g柠檬酸三钠，继续搅拌1h，将溶液倒入高温反应釜中，200℃下反应10h，自然冷却至室温后，固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，在50℃下真空干燥24h，得到纳米Fe₃O₄；

(2)取1g纳米Fe₃O₄于锥形瓶中，加入50ml甲苯溶液，超声20min后，加入1.34ml(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，通入氮气保护条件下100℃反应48h后，用乙醇洗涤数次，在50℃下真空干燥24h，得到修饰了氰基的纳米Fe₃O₄；

(3)将上述产物与50ml羟胺(50％)在65℃下反应5h，发生胺肟化反应，得到偕胺肟修饰的纳米Fe₃O₄；

(4)称取2g黑曲霉菌体粉末于锥形瓶中，加入20ml 185g/L的甲醛溶液和50ml0.12mol/L的盐酸溶液，超声10min，待用；取0.2g偕胺肟修饰的纳米Fe₃O₄置于45ml>3O₄-黑曲霉生物吸附剂—ANFAN；

(5)吸附。采用制备的偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂对低浓度铀废水中的铀进行吸附，具体为向含铀废水中投加一定比例的吸附剂，在一定温度下震荡吸附一定时间，然后用分光光度计测量废水中铀的浓度，计算其吸附率；

(6)采用解吸剂对吸附铀后的偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂进行解吸；再采用解吸后的偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂吸附低浓度铀并再次进行解吸；经过5个吸附-解吸循环后，其解析率保持在93.25％以上；

所述步骤(1)中，加入无水乙酸钠和柠檬酸三钠后，继续搅拌1h，是为了使无水乙酸钠和柠檬酸三钠全部溶解；

所述步骤(1)中，高温反应釜在200℃反应10h后，让其自然冷却至室温，是为了使得纳米Fe₃O₄在结晶过程中能够均匀成型；

所述步骤(2)中，与(2-氰乙基)三乙氧基硅烷反应，使得纳米Fe₃O₄表面接枝氰基；

所述步骤(3)中，加入羟胺溶液，与氰基发生胺肟化反应，得到偕胺肟基；

所述步骤(4)中，黑曲霉粉末的制作步骤是，将黑曲霉菌活体用马铃薯葡萄糖琼脂液体培养基(PDA)在摇床中培养，摇床的温度设置为30℃，转速设置为150rpm，扩大培养60h后，得到的黑曲霉菌体用超纯水洗净，放入30℃烘箱进行干燥，24h后，用粉碎机磨碎，过100目的标准筛，收集筛下的黑曲霉粉末；

所述步骤(6)中，采用偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂吸附含铀废水中的铀时，含铀废水的pH值为2-9，当pH值为5时，吸附效果最佳，见说明书附图1。接着，向不同体积废水中投加一定质量的的吸附剂，比例为0.1-1.0g/L，最佳的比例为0.25g/L，见说明书附图4。然后，震荡0-600min，最佳震荡时间为120min，震荡温度为25℃，见说明书附图5-图6。最后，利用外加磁场，将吸附剂和溶液分离，完成对含铀废水中铀的吸附。

采用本发明专利提供的偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂

(ANFAN)的制备及其吸附低浓度铀的方法，与采用磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂(NFAN)吸附低浓度铀相比，本发明专利技术具有以下优势：

(1)本发明专利提供的方法，在最佳pH条件下，对低浓度铀的吸附率更高，pH值在2-5范围时，随着pH值增大，铀吸附率增加，当pH值在5-9的范围时，随着pH值增加，吸附率有所降低，见说明书附图1；

(2)本发明专利提供的方法，在相同的时间内，对低浓度铀的吸附率更高，且在0-120min内，随着时间的延长，吸附率显著增加，在120-600min内，随着时间的延长，吸附率变化基本稳定，见说明书附图2。本发明专利提供的吸附剂比磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂的吸附率更大；

(3)本发明专利提供的方法，在相同的温度条件下，对废水中的低浓度铀的吸附率更高，且在15-55℃的范围内，吸附率随着温度升高而升高，见说明书附图3。本发明专利提供的吸附剂比磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂吸附率更高、吸附效果更为稳定；

(4)本发明专利提供的方法，在相同的初始铀浓度下，对低浓度铀的吸附率更高，且在2-6mg/L的范围内，随着初始铀浓度的增加，吸附率也增加，在6mg/L时吸附率达到最大，见说明书附图4。本发明专利提供的功能化吸附剂比磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂铀吸附率更高、吸附效果更好；

(5)本发明专利提供的方法，在最佳吸附剂与铀溶液体积(即固液比)的条件下，对废水中的低浓度铀的吸附率更高。当固液比在0.1-1.0g/L的范围内时，随着固液比的变化，吸附率也随之发生变化，在固液比为0.25g/L时达到最大吸附率，见说明书附图5-6。本发明专利提供的吸附剂比磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂的吸附率更高、吸附效果更好；

(6)本发明专利提供的方法，采用解吸剂对吸附铀的改性黑曲霉生物吸附剂进行解吸，解析后，再对低浓度铀进行吸附，经过5个吸附-解吸循环后，其对低浓度铀的解析率保持在93.25％以上，见说明书附图7。本发明专利提供的吸附剂可重复利用性好，使用效率高。

附图说明

图1磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂和本发明专利提供的偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂在不同pH条件下吸附低浓度铀的效果对比，

图2磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂和本发明专利提供的偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂在不同吸附时间内吸附低浓度铀的效果对比，

图3磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂和本发明专利提供的偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂在不同温度下吸附低浓度铀的效果对比，

图4磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂和本发明专利提供的偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂在不同初始铀浓度下吸低浓度铀的效果对比，

图5-图6磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂和本发明专利提供的偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂在不同投加量的条件下吸附水体中低浓度铀的效果对比。

图7本发明专利提供的偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂在多个吸附-解吸循环中对应的解吸率。

具体实施方式

Ⅰ材料

六水合氯化铁、乙二醇、无水碳酸钠、柠檬酸三钠、(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、甲苯、羟胺、甲醛、盐酸、氢氧化钠、黑曲霉、基准八氧化三铀

Ⅱ原理

本发明原理为：Fe₃O₄表面的-OH与(2-氰乙基)三乙氧基硅烷反应，得到表面修饰氰基的纳米Fe₃O₄，再与加入的羟胺反应，使得Fe₃O₄表面的氰基生成胺肟基团(-CNOH(NH₂))，得到偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄，然后在甲醛交联剂的存在下，与黑曲霉交联，从而使黑曲霉成功接上偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄。

Ⅲ具体实施方式

本发明提供的吸附剂的制备及吸附低浓度铀的具体步骤是：

(1)称取6.8g FeCl₃·6H₂O于锥形瓶中，加入400ml乙二醇溶液，搅拌15min后，得到橙黄色澄清液体，加入18g无水乙酸钠和5g柠檬酸三钠，继续搅拌1h，将溶液倒入高温反应釜中，200℃下反应10h，自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，在50℃下真空干燥24h，得到纳米Fe₃O₄；

(2)取1g纳米Fe₃O₄于锥形瓶中，加入50ml甲苯溶液，超声20min后，加入1.34ml(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，通入氮气条件下100℃反应48h后，用乙醇洗涤数次，在50℃下真空干燥24h，得到修饰了氰基的纳米Fe₃O₄；

(3)将上述产物与50ml羟胺溶液(50％)在65℃反应5h，发生胺肟化反应，得到偕胺肟修饰的纳米Fe₃O₄；

(4)称取2g黑曲霉菌体粉末于锥形瓶中，加入20ml 185g/L的甲醛溶液和50ml0.12mol/L的盐酸溶液，超声10min，待用；取0.2g偕胺肟修饰的纳米Fe₃O₄溶于45ml>3O₄-黑曲霉生物吸附剂—ANFAN；

(5)吸附。采用制备的偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂，对低浓度铀废水中的铀进行吸附，具体为向含铀废水中投加一定比例的的吸附剂，在一定温度下震荡吸附一定时间，然后用分光光度计测量废水中铀的浓度，计算其吸附率。

Ⅳ实施例1本发明专利提供的吸附剂的制备：

(1)黑曲霉粉末的制备

将培养好的真菌固体斜面，用接种环轻刮，制备500mL OD值为0.1的菌悬液，按千分之二的接种量接种到PDA液体培养基内，在摇床中(30℃、150rpm)进行扩大培养60h，待培养基表面长出大量菌丝，将菌丝取出，用超纯水洗净，放入30℃烘箱24h后，用粉碎机磨碎过100目的标准检验筛，收集100目以下的黑曲霉粉末；

(2)偕胺肟修饰的纳米Fe₃O₄的制备

称取6.8g FeCl₃·6H₂O于锥形瓶中，加入400ml乙二醇溶液，搅拌15min后得到橙黄色澄清液体，加入18g无水乙酸钠和5g柠檬酸三钠，继续搅拌1h，将溶液倒入高温反应釜中，200℃下反应10h，自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，在50℃下真空干燥24h，得到纳米Fe₃O₄。取1g纳米Fe₃O₄于锥形瓶中，加入50ml甲苯溶液，超声20min后，加入1.34ml(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，通入氮气保护条件下100℃反应48h后，用乙醇洗涤数次，在50℃下真空干燥24h，得到修饰了氰基的纳米Fe₃O₄。将上述产物与50ml羟胺溶液(50％)在65℃反应5h，发生胺肟化反应，得到偕胺肟修饰的纳米Fe₃O₄；

(3)偕胺肟修饰的磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂--ANFAN的制备

称取2g黑曲霉菌体粉末于锥形瓶中，加入20ml 185g/L的甲醛溶液和50ml0.12mol/L的盐酸溶液，超声10min，待用；取0.2g偕胺肟修饰的纳米Fe₃O₄溶于45ml>3O₄-黑曲霉生物吸附剂--ANFAN，用于吸附实验。

实施例2，分别移取20mL初始浓度为10mg/L的铀溶液于50mL锥形瓶中，依次调节溶液pH值为2、3、4、5、6、7、8、9，一式三份，分别投加0.010g磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂/0.010g本发明专利提供的吸附剂，在25℃下转速为150rpm的恒温培养摇床中振荡吸附，从吸附剂加入溶液开始计时，振荡吸附300min，测其中残留的铀的浓度。pH为2-9时，磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂的吸附率依次是19.17％、21.61％、33.33％、50.85％、61.83％、76.36％、53.18％、22.92％；ANFAN的吸附率依次是5.04％、7.5％、39.04％、78.89％、10.5％、7.39％、6.76％。由此可知，磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂在pH为7时，达到最大吸附率76.36％，本发明专利提供的吸附剂在pH为5时，达到最大吸附率78.89％。

实施例3，分别移取20mL初始浓度为10mg/L的铀溶液于50mL锥形瓶中，调节其pH＝7(磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂)/pH＝5(本发明专利提供的吸附剂)，分别投加0.010g磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂/0.010g本发明专利提供的吸附剂，一式三份。在转速为150rpm的恒温培养摇床中振荡吸附，从吸附剂加入到溶液中开始计时，振荡吸附300min，分别调节摇床温度为15℃、25℃、35℃、45℃、55℃，测定溶液中残留铀的浓度。磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂的吸附率依次为70.16％、74.06％、81.2％、83.15％、84.4％；本发明专利提供的吸附剂的吸附率依次为82.19％、84.98％、86.54％、88.19％、89.65％。磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂和本发明专利提供的吸附剂的最佳吸附温度分别为55℃和55℃。

实施例4，分别移取20mL初始浓度为6mg/L的铀溶液于50mL锥形瓶中，调节其pH＝7(磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂)/pH＝5(本发明专利提供的吸附剂)，分别投加0.010g磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂/0.010g本发明专利提供的吸附剂，在25℃下转速为150rpm的恒温培养摇床中振荡吸附，一式三份。分别在时间为15、30、45、60、120、180、240、300、600min时取样，测定溶液中残留铀的浓度。磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂的吸附率依次为21.77％、26.85％、34.11％、39.19％、49.35％、65.31％、78.37％、79.1％、80.55％；本发明专利提供的吸附剂的吸附率依次为43.08％、64.27％、67.68％、78.39％、89.69％、89.69％、89.69％、89.69％、89.69％。由此可知，磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂的吸附实验在240min后达到平衡，本发明专利提供的吸附剂的吸附实验在120min后达到平衡。

实施例5，分别移取20mL初始浓度为2、4、6、8、10mg/L的铀溶液于50mL锥形瓶中，调节其pH＝7(磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂)/pH＝5(本发明专利提供的吸附剂)，分别投加0.010g磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂/0.010g本发明专利提供的吸附剂，一式三份。在控制温度为25℃(磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂)/25℃(本发明专利提供的吸附剂)转速为150rpm的恒温培养摇床中振荡吸附240min(磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂)/120min(本发明专利提供的吸附剂)，进行吸附剂对铀的吸附研究，测定溶液中残留铀的浓度，磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂的吸附率依次是43.00％、58.07％、76.82％、60.65％、59.49％；本发明专利提供的吸附剂的吸附率依次是77.77％、85.59％、89.66％、87.29％、86.51％。由此可知，磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂和本发明专利提供的吸附剂在给定的浓度范围内吸附率先增大后降低。

实施例6，分别移取一定体积初始浓度为6mg/L的铀溶液于50mL锥形瓶中，调节其pH＝7(磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂)/pH＝5(本发明专利提供的吸附剂)，调节磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂/本发明专利提供的吸附剂的加入量与铀溶液体积的比(即固液比)分别为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3g/L(磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂)0.1、0.2、0.25、0.5、1.0g/L(本发明专利提供的吸附剂)，一式三份。在控制温度为25℃(磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂)/25℃(本发明专利提供的吸附剂)转速为150rpm的恒温培养摇床中振荡吸附240min(磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂)/120min(本发明专利提供的吸附剂)，进行吸附剂对铀的吸附研究，测定溶液中残留铀的浓度，磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂的吸附率分别为29.06％、51.01％、55.16％、56.35％、57.53％、59.31％；本发明专利提供的吸附剂的吸附率分别为39.28％、76.50％、92.35％、87.53％、83.39％。由此可知，磁性纳米Fe₃O₄-黑曲霉生物吸附剂的最佳固液比为0.3g/L，其吸附率为59.31％，本发明专利提供的吸附剂的最佳固液比为0.25g/L。吸附率为92.35％。

通过优化实验可以看出，改性后的吸附剂的吸附率比未改性的大大增加，在处理废水中低浓度铀领域，前者更有优势。

以上仅仅是本发明的较佳实施方式，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可对此作出各种修改和变换。例如，变换制备吸附剂的反应时间、反应温度，利用本发明专利提供的吸附剂吸附其他重金属离子，以及采用此方法处理高浓度含铀废水等等。然而，类似的这种变换和修改均属于本发明的实质。