一种二茂铁修饰的铁基金属‑有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法

摘要

本发明公开了一种二茂铁修饰的铁基金属‑有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法。首先，通过溶剂热法合成含有氨基的铁基金属‑有机骨架材料（NH2‑MIL(Fe)），之后采用后修饰的方法，通过NH2‑MIL(Fe)的氨基与二茂铁甲醛的羰基发生缩合作用，将二茂铁固定在NH2‑MIL(Fe)上，制备MIL(Fe)‑Fc催化剂。该催化剂催化活性高，环境友好，易于回收，可重复利用，能在较宽的pH值范围内高效的降解水中有机污染物，具有很大的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种二茂铁修饰的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法。

背景技术

基于硫酸根自由基的高级氧化技术在近年得到快速发展，它以过硫酸盐（S₂O₈²⁻）做氧化剂，通过多种方式催化分解生成高氧化性的硫酸根自由基（SO₄^−•），例如，紫外光、热、过渡金属等激活方式。在这些激活方式中，均一相铁盐或钴盐的催化活性受pH值影响大，不能回收利用，且存在潜在毒性。所以，异相催化剂如Fe₃O₄、Co₃O₄等成为研究的热点。其中Fe₃O₄是一种性能优良的异相类Fenton反应催化剂，能催化分解过硫酸盐产生硫酸自由基、羟基等，以降解废水中的生物难降解有机污染物，但是其催化效果并不能令人满意，存在催化活性低、氧化剂利用率低和有机物降解不彻底等问题。

金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks, MOFs）是由金属离子和有机配体通过自组装而成的具有多孔结构的晶体材料。与传统催化剂相比，MOFs具有不同的成分和结构，更高的比表面积和孔隙体积、大量的孔隙度，可调节的孔隙大小和金属离子的良好分散性，使得MOFs受到越来越多的关注，MOFs材料去除难降解污染物的应用变得更加紧迫并且意义重大。目前，MIL（Materials of the Institute Lavoisier）系列材料已成为多相催化领域研究最为广泛的MOFs之一。研究发现，负载Fe(II)离子的Fe(II)@MIL-100(Fe)是一种性能优良的类Fenton异相催化剂，有效催化分解过氧化氢氧化降解水中甲基橙（J.Mol. Catal. A: Chem. 2015, 400: 81-89.）。

近年来，大量证据表明氧化还原介质，如醌类、多金属氧酸盐（POMs）和活性碳，可以在污染物的氧化或还原过程中加速电子的转移。氧化还原介质可以减少电子转移的限制，进行氧化和还原态转化，并且自身结构没有变化。由于二茂铁具有独特的电化学可逆性、高氧化还原性等性质，以及对环境友好，对生物无毒性等特点，广泛应用于各个方面，尤其是电化学领域。因此，二茂铁通常被用作氧化还原介质应用于电化学检测、生物催化、电合成等方面，然而很少应用于高级氧化进程。

本发明将性能优良的氧化还原介体二茂铁（Fc）通过形成共价键的方式键合到含有氨基的铁基MIL(Fe)材料上，制备MIL(Fe)-Fc催化剂，活化过硫酸盐氧化降解水中有机污染物。MIL(Fe)材料能高效吸附富集水中有机污染物，有利于活性金属点位铁与有机污染物的接触；同时，二茂铁作为氧化还原介体，加速电子在溶液中的转移，大大地缩短反应时间，提高降解效率。此外，该材料表现出了良好的稳定性。所以，本发明为处理有机废水提供广阔的前景。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种二茂铁修饰的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法，该催化剂具有催化活性高、稳定性良好、易回收、环境友好且价廉等优点。

本发明的技术方案是：通过溶剂热法合成NH₂-MIL(Fe)，之后采用后修饰的方法，通过NH₂-MIL(Fe)的氨基与二茂铁甲醛的羰基发生缩合作用，将二茂铁固定在NH₂-MIL(Fe)上，制备MIL(Fe)-Fc催化剂。

一种二茂铁修饰的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法，包括以下步骤：

（1）NH₂-MIL(Fe)的制备：将2-氨基对苯二甲酸超声分散于N,>3·6H₂O或Fe(NO₃)₃·9H₂O中的一种，使有机配体和Fe³⁺浓度分别为15.0～36.2>2-MIL(Fe)为NH₂-MIL-53(Fe)、NH₂-MIL-88B(Fe)或NH₂-MIL-101(Fe)中的一种。

（2）MIL(Fe)-Fc催化剂制备：将0.05～0.2 g NH₂-MIL(Fe)分散于15>

所述MIL(Fe)-Fc催化剂作为类Fenton催化剂应用于处理有机废水，具体过程为：在常温下，向有机废水中加入过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸氢钾复合盐中的一种，同时加入MIL(Fe)-Fc催化剂，并进行搅拌，在反应体系中产生强氧化性的自由基，对水中有机污染物进行氧化降解。

本发明的有益之处主要体现在：

（1）NH₂-MIL(Fe)具有较大的孔径和巨大的比表面积，能够吸附富集水中的有机物，NH₂-MIL(Fe)的多孔结构使其自身具有良好的渗透性，有利于反应物和产物的传质，从而促进自由基与有机物的反应。

（2）在MIL(Fe)-Fc催化剂中，二茂铁是一种具有良好性能的氧化还原介体，加快电子转移，促进Fe³⁺与Fe²⁺之间的快速转化，从而促进类Fenton反应的进行，有利于水中有机污染物的降解。

（3）MIL(Fe)-Fc催化剂充分发挥MIL(Fe)的吸附性能和催化性能以及二茂铁的电子传递性能，二者协同催化，既具有较高的催化活性，又克服二茂铁易于流失的缺点。

（4）催化剂制备工艺简单，反应条件温和，成本低，并且易于回收，可重复利用，环境友好，可大规模生产应用。

附图说明

图1 实施例1中MIL-101(Fe)-Fc催化剂的扫描电子显微镜照片（SEM）；

图2 实施例1中MIL-101(Fe)-Fc催化剂的X-射线衍射图（XRD）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。

实施例1

（1）MIL-101(Fe)-Fc催化剂的制备

NH₂-MIL-101(Fe)的制备：将0.675>3·6H₂O和0.224>

MIL-101(Fe)-Fc催化剂制备：将0.1 g NH₂-MIL-101(Fe)分散于15>

（2）催化剂性能评价

选择有机污染物双酚A作为探针分子研究所制备催化剂的性能。将5 mg催化剂和过硫酸钾溶液加入双酚A废水中，反应液总体积为25 mL，其中双酚A和过硫酸钾浓度分别为60mg/L和10 mmol/L，室温下磁力搅拌，对水中有机污染物进行降解；间隔一定时间取样，水样经过滤后，采用高效液相色谱仪测定其浓度，最后计算双酚A降解率。

在双酚A废水中分别加入5 mg MIL-101(Fe)-Fc和NH₂-MIL-101(Fe)作为催化剂，反应120>

实施例2

（1）MIL-53(Fe)-Fc催化剂的制备

NH₂-MIL-53(Fe)的制备：将2-氨基对苯二甲酸0.543 g超声分散于15 mL DMF中，然后加入0.8109>3·6H₂O，磁力搅拌15>2-MIL-53（Fe）。

MIL-53(Fe)-Fc催化剂的制备：将0.1 g NH₂-MIL-53(Fe)分散于15>

（2）催化剂性能评价

选择有机污染物双酚A作为探针分子研究所制备催化剂的性能。将5 mg催化剂和过硫酸钠溶液加入双酚A废水中，反应液总体积为25 mL，其中双酚A和过硫酸钠浓度分别为60mg/L和10 mmol/L，室温下磁力搅拌，对水中有机污染物进行降解；间隔一定时间取样，水样经过滤后，采用高效液相色谱仪测定其浓度，最后计算双酚A降解率。

在双酚A废水中分别加入5 mg MIL-53(Fe)-Fc和NH₂-MIL-53(Fe)作为催化剂，反应120>

实施例3

（1）MIL-88B(Fe)-Fc催化剂的制备

NH₂-MIL-88B(Fe)的制备：将0.379>3)₃·9H₂O，磁力搅拌15>

MIL-88B(Fe)-Fc催化剂的制备：将0.1 g NH₂-MIL-88B(Fe)分散于15>

（2）催化剂性能评价

选择有机污染物双酚A作为探针分子研究所制备催化剂的性能。将5 mg催化剂和过硫酸氢钾复合盐溶液加入双酚A废水中，反应液总体积为25 mL，其中双酚A和过硫酸氢钾浓度分别为60 mg/L和10 mmol/L，室温下磁力搅拌，对水中有机污染物进行降解；间隔一定时间取样，水样经过滤后，采用高效液相色谱仪测定其浓度，最后计算双酚A降解率。

在双酚A废水中分别加入5 mg MIL-88B(Fe)-Fc和NH₂-MIL-88B(Fe)作为催化剂，反应120>

实施例4

（1）MIL-101(Fe)-Fc催化剂的制备

NH₂-MIL-101(Fe)的制备：将0.675>3·6H₂O和0.224>

MIL-101(Fe)-Fc催化剂的制备：将0.05 g NH₂-MIL-101(Fe)分散于15>

（2）催化剂性能评价

选择有机污染物双酚A作为探针分子研究所制备催化剂的性能。将5 mg催化剂和过硫酸铵溶液加入双酚A废水中，反应液总体积为25 mL，其中双酚A和过硫酸铵浓度分别为60mg/L和10 mmol/L，室温下磁力搅拌，对水中有机污染物进行降解；间隔一定时间取样，水样经过滤后，采用高效液相色谱仪测定其浓度，最后计算双酚A降解率。

在双酚A废水中分别加入5 mg MIL-101(Fe)-Fc和NH₂-MIL-101(Fe)作为催化剂，反应120>

实施例5

（1）MIL-101(Fe)-Fc催化剂的制备

NH₂-MIL-101(Fe)的制备：将0.675>3·6H₂O和0.224>

MIL-101(Fe)-Fc催化剂的制备：将0.2 g NH₂-MIL-101(Fe)分散于15>

（2）催化剂性能评价

选择有机污染物双酚A作为探针分子研究所制备催化剂的性能。将5 mg催化剂和过硫酸钾溶液加入双酚A废水中，反应液总体积为25 mL，其中双酚A和过硫酸钾浓度分别为60mg/L和10 mmol/L，室温下磁力搅拌，对水中有机污染物进行降解；间隔一定时间取样，水样经过滤后，采用高效液相色谱仪测定其浓度，最后计算双酚A降解率。

在双酚A废水中分别加入5 mg MIL-101(Fe)-Fc和NH₂-MIL-101(Fe)作为催化剂，反应120>