一种利用含铜锌有机污泥和酸洗污泥制备多活性组分脱硫剂的方法

摘要

本发明公开一种利用含铜锌有机污泥和酸洗污泥制备多活性组分脱硫剂的方法，包括以下步骤：a将酸洗污泥干燥后冷却；b将含铜锌有机污泥和干燥后的酸洗污泥混合，得到混合污泥，然后进行混捏；混合污泥中含铜锌有机污泥的掺入比例大于或等于20％，以质量分数计；c将混捏后的混合污泥进行模压成型；d将成型后的混合污泥进行氧化焙烧，氧化焙烧过程中通入空气，控制升温速度为10～30℃/min，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为20～120min；e将氧化焙烧后的污泥破碎，即制得脱硫剂。本发明可将含铜锌有机污泥和酸洗污泥进行直接转化，经过干燥‑混捏‑成型‑氧化焙烧后制得脱硫剂，制备工艺简单，无需对其中所含的金属单独回收，降低了工业污泥处理成本。

说明书

技术领域

本发明涉及工业污泥处理领域，具体地说是涉及一种利用含铜锌有机污泥和酸洗污泥制备多活性组分脱硫剂的方法。

背景技术

镀铜钢丝湿式拉拔过程中，钢丝在穿过模具时，不可避免地会发生磨损，磨损下来的这部分镀层会随润滑液进入淤泥池中沉淀下来。淤泥中除了含有以不饱和脂肪酸为主的润滑液有机组分，也含有铜锌等过渡金属，其中铜锌含量在30％以上，有价成分较高。因环保的要求，含铜有机污泥不能随意堆放，目前大多数拉拔钢丝生产企业不具备自己处理污泥的技术，往往委托环保公司进行处理，环保公司处理厂家通常采用直接焚烧-废渣再熔炼分别提取金属的方式来处理含铜锌有机污泥。

酸洗污泥，也称酸洗废水处理污泥，是金属表面处理过程排出的酸洗废水经处理产生的固体废物。目前，酸洗废水集中处理水平很低，大部分酸洗废水主要由产生企业自行采用廉价易得的石灰中和沉淀，由于石灰对重金属沉淀效果差，反应过程中仍有大量石灰未参与反应就被其他絮体包裹而沉于污泥中，导致污泥产生量大。同时，酸洗污泥中含有大量未有效沉淀去除的镍、铬、铁等重金属和残酸，如果随意倾倒或者简易填埋，极易引发严重的环境污染问题。目前，国内酸洗污泥的处理主要以堆存和简易填埋为主，资源化利用研究尚处于起步探索阶段。资源化利用可分为火法冶炼(高温条件下通过焦炭等还原剂从酸洗污泥中回收铁、镍、铬等金属)和湿法处理(通过化学沉淀、离子交换等方法从酸洗污泥酸浸液中回收镍、铬等重金属)两大类。两种方法目的都是分别回收酸洗污泥中的金属，回收成本也较高，同时也会带来二次污染问题。

目前钢丝拉拔生产对其产生的含铜锌润滑液污泥和酸洗污泥都不具有独自处理的技术，往往委托外单位环保公司进行处理，从而需要较高的运输成本和高昂的处理成本，因此亟需一种廉价，简单，能够就近处理污泥的方法工艺。

发明内容

基于上述技术问题，本发明提供一种利用含铜锌有机污泥和酸洗污泥制备多活性组分脱硫剂的方法。

本发明所采用的技术解决方案是：

一种利用含铜锌有机污泥和酸洗污泥制备多活性组分脱硫剂的方法，包括以下步骤：

a将酸洗污泥干燥后冷却；

b将含铜锌有机污泥和干燥后的酸洗污泥混合，得到混合污泥，然后进行混捏；混合污泥中含铜锌有机污泥的掺入比例大于或等于20％，以质量分数计；

c将混捏后的混合污泥进行模压成型；

d将成型后的混合污泥进行氧化焙烧，氧化焙烧过程中通入空气，控制升温速度为10～30℃/min，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为20～120min；

e将氧化焙烧后的污泥破碎，即制得脱硫剂。

优选的，步骤a中：干燥温度为100℃，干燥时间为1～4h。

优选的，步骤b中：混捏时间为10～60min。

优选的，步骤e中：将氧化焙烧后的污泥破碎至2～5mm。

本发明的有益技术效果是：

(1)本发明可将含铜锌有机污泥和酸洗污泥进行直接转化，经过干燥-混捏-成型-氧化焙烧后制得脱硫剂，制备工艺简单，无需对其中所含的金属单独回收，既解决了污染物的排放问题，又充分利用了污泥中的有价成分，降低了工业污泥处理成本，开拓了“以废治废”的环境治理新思路。

(2)本发明充分利用该类工业污泥粒度为微纳米级的特性，比表面积大，化学反应活性高，无需额外研磨；本发明充分利用污泥中的有机成分为造孔剂，无需格外添加造孔剂，就可形成多孔脱硫剂；本发明利用含铜锌有机污泥自身的粘结性，无需额外添加粘结剂即可成型。

(3)本发明所制脱硫剂包含多种活性组分，可制备铜锌铁基脱硫剂，脱硫效果好。

具体实施方式

本发明所用含铜锌有机污泥为镀黄铜钢丝湿式拉拔过程中被模具磨损下的微细金属颗粒随润滑液排出后经沉淀得到，含铜锌有机污泥中无机组分为黄铜Cu_0.64Zn_0.36，铜含量约为20.55％，锌含量约为11.56％，黄铜金属颗粒粒度为微纳米级；有机组分为不饱和脂肪酸，使得含铜锌有机污泥黏度较大，无需添加粘结剂即可成型，其中无机组分在一定温度下与氧气反应，其中的铜锌组分转化成ZnO、CuO，这两者正是脱硫剂的有效活性组分。

所用酸洗污泥来自盐酸除铁锈废液，经过过量消石灰中和，絮凝沉淀、压滤后产生，主要成分为三氯化铁、水合氧化铁和水。100℃干燥样含铁量约26.71％，三氯化铁在加热脱水过程中，会发生水解，最终变成氧化铁。酸洗污泥粒度细，含水多，黏度也较大。酸洗污泥经过一定温度焙烧之后，部分水合氧化铁会转化为Fe₂O₃。

将混合污泥制成脱硫剂，与含硫化合物反应后，脱硫剂中的ZnO、CuO、Fe₂O₃分别转化成ZnS、Cu_xS_y、Fe_mS_n等硫化物。

本发明将含铜锌有机污泥和酸洗污泥，经过干燥-混捏-成型-焙烧后制得脱硫剂。焙烧过程中有机成分挥发造孔，微纳米金属颗粒作为粘结剂粘结成型，形成具有一定机械强度，具有多孔结构、具有多活性组分的高效脱硫剂，可用于脱除H₂S，COS，CS₂，SO₂等含硫组分。

原料混合比例为含铜锌有机污泥样占比例为20％～100％，酸洗污泥样占0～80％。当含铜锌有机污泥样用量比例100％时，所制脱硫剂为铜锌基脱硫剂，当掺入酸洗污泥时，所制脱硫剂为铜锌铁基脱硫剂，铜锌污泥中有机组分起粘结剂及造孔剂作用，因此含铜锌有机污泥掺入比例不能太少，最少为20％，否则脱硫剂气孔率低，不利于脱硫反应。

酸洗污泥100℃干燥1-4h，FeCl₃发生水解，生成水合氧化铁，污泥中自由水被脱除。

原料混捏时间为10～60min，使含铜锌有机污泥和酸洗污泥充分混合。

混捏料塑性较好，可采用模压成型或挤压成型方式成型，成型压力略高于常压即可。

氧化焙烧过程为通入空气焙烧，焙烧温度300～500℃，升温速度10～30℃/min，焙烧时间为20～120min。在此过程中，含铜锌有机污泥中部分铜锌元素被氧化成CuO，ZnO，酸洗污泥中铁元素转化成Fe₂O₃。焙烧温度过高金属烧结，失去微纳米粒度优势，焙烧温度过低，有机组分不能完全挥发或碳化；升温速率过低，焙烧时间会延长，升温速率过高，有机组分挥发速度过快，导致成型样品裂开；焙烧时间过短，有机组分不完全挥发，焙烧时间过长，能源浪费。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

(1)原料预处理：将酸洗污泥样在100℃下干燥1小时，冷却；

(2)将含铜锌有机污泥和干燥后的酸洗污泥按照质量比混合，得到混合污泥，并混捏20min，其中含铜锌有机污泥占50％，酸洗污泥样占50％；

(3)将混捏后的混合污泥模压成型；

(4)将成型后的混合污泥进行氧化焙烧，焙烧温度350℃，升温速率10℃/min，350℃保温60min，在焙烧反应管中同时通入空气，及时排出污泥所释放出的气体，然后将焙烧样在空气中冷却；

(5)将氧化焙烧后的污泥破碎至3mm左右，即制得脱硫剂，物相组成主要有CuO，ZnO，Cu_0.64Zn_0.36和水合氧化铁Fe₂O₃·xH₂O。

(6)脱硫性能测试：将制得的脱硫剂进行硫化氢脱除试验，硫化氢脱除反应条件为：脱硫剂用量5g，硫化氢浓度7500mg/m³，反应空速1000h^-1，脱硫反应温度300℃，反应，该脱硫剂的含硫量为8.73％，脱硫产物有Cu₃₉S₂₈，Cu₉S₅，ZnS，FeS，FeS₂等。

实施例2

(1)原料预处理：将酸洗污泥样在100℃下干燥2小时，冷却；

(2)将含铜锌有机污泥和干燥后的酸洗污泥按照质量比混合，并混捏40min，其中含铜锌有机污泥占100％，酸洗污泥样占0％；

(3)将混捏后的污泥模压成型；

(4)将成型后的污泥进行氧化焙烧，焙烧温度400℃，升温速率20℃/min，400℃保温30min，在焙烧反应管中同时通入空气，及时排出污泥所释放出的气体，然后将焙烧样在空气中冷却；

(5)将氧化焙烧后的污泥破碎至3mm左右，即制得脱硫剂，物相组成主要有CuO，ZnO和少量Cu_0.64Zn_0.36。

(6)脱硫性能测试：将制得的脱硫剂进行硫化氢脱除试验，硫化氢脱除反应条件为：脱硫剂用量5g，硫化氢浓度7500mg/m³，反应空速1000h^-1，脱硫反应温度350℃，反应，该脱硫剂的含硫量为14.57％，脱硫产物有Cu₃₉S₂₈，Cu₉S₅，ZnS等。

实施例3

(1)原料预处理：将酸洗污泥样在100℃下干燥1.5小时，冷却；

(2)将含铜锌有机污泥和干燥后的酸洗污泥按照质量比混合，并混捏35min，其中含铜锌有机污泥占40％，酸洗污泥样占60％；

(3)将混捏后的污泥模压成型；

(4)将成型后的污泥进行氧化焙烧，焙烧温度500℃，升温速率20℃/min，500℃保温20min，在焙烧反应管中同时通入空气，及时排出污泥所释放出的气体，然后将焙烧样在空气中冷却；

(5)将氧化焙烧后的污泥破碎至3mm左右，即制得脱硫剂，物相组成主要有CuO，ZnO，Fe₂O₃和少量水合氧化铁Fe₂O₃·xH₂O。

(6)脱硫性能测试：将制得的脱硫剂进行硫化氢脱除试验，硫化氢脱除反应条件为：脱硫剂用量5g，硫化氢浓度8200mg/m³，反应空速1500h^-1，脱硫反应温度400℃，反应，该脱硫剂的含硫量为10.87％。脱硫后对脱硫剂进行XRD检测，脱硫产物有Cu₃₉S₂₈，Cu₉S₅，ZnS，FeS和FeS₂。

实施例4

(1)原料预处理：将酸洗污泥样在100℃下干燥1.5小时，冷却；

(2)将含铜锌有机污泥和干燥后的酸洗污泥按照质量比混合，并混捏35min，其中含铜锌有机污泥占20％，酸洗污泥样占80％；

(3)将混捏后的污泥模压成型；

(4)将成型后的污泥进行氧化焙烧，焙烧温度400℃，升温速率30℃/min，400℃保温60min，在焙烧反应管中同时通入空气，及时排出污泥所释放出的气体，然后将焙烧样在空气中冷却；

(5)将氧化焙烧后的污泥破碎至3mm左右，即制得脱硫剂。

(6)脱硫性能测试：将制得的脱硫剂进行硫化氢脱除试验，硫化氢脱除反应条件为：脱硫剂用量5g，硫化氢浓度7200mg/m³，反应空速2000h^-1，脱硫反应温度400℃，反应，该脱硫剂的含硫量为14.91％。脱硫后对脱硫剂进行XRD检测，脱硫产物有FeS，FeS₂，Cu₃₉S₂₈，Cu₉S₅，ZnS等。