一种含磷共价有机框架纳米片及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含磷共价有机框架纳米片及其制备方法，其中含磷共价有机框架纳米片，其特征在于其结构通式如下：

说明书

技术领域

本发明涉及一种含磷共价有机框架纳米片及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks:COFs)是由有机结构单元通过强共价键连接形成的二维或者三维的结晶多孔材料。因其与传统有机材料截然不同的结构特点，COFs被广泛应用在气体存储和分离，催化，化学传感器，电化学和清洁能源方面。同时由于COFs具有类石墨的三维层状结构，现在全球很多学者都在致力于制备COFs纳米片。

2014年Xuan-He Liu等在《Small》第10卷4934-4939页发表在高定向石墨上制备COFs纳米片。2011年RyotaTanoue等在《ACS Nano》第5卷3923-3929页发表在自制单晶制作的金面上制备COFs纳米片。但是上述的制备过程复杂，产量低，原材料还很昂贵，极大的限制了COFs纳米片在高分子塑料中的应用。目前已有通过球磨法成功制备了三聚氰胺与邻苯二甲醛基的COFs纳米片，一定程度的解决了上述问题。但是关于制备具有阻燃性能的含磷COFs纳米片鲜有报道。因此，探索简单廉价的合成有机功能化的COFs纳米片的制备方法迫在眉睫。

发明内容

本发明旨在提供一种含磷共价有机框架纳米片及其制备方法，以三聚氰胺/邻苯二甲醛COFs纳米片为基础，开发新型含磷的有机改性COFs纳米片，使其保留原本COFs材料优点的同时具备阻燃性能。

本发明含磷共价有机框架纳米片，其结构通式如下：

其中，Z为含磷结构，具体包括如下结构：

本发明含磷共价有机框架纳米片的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：向装有磁子的单口烧瓶中加入含2.02g三聚氰胺的二甲亚砜溶液(100ml)，然后依次加入含3.22g邻苯二甲醛的二甲亚砜溶液(10ml)和醋酸水溶液(40ml，3M)，将单口烧瓶抽真空，于135℃、0.1MPa下反应3天，得到COFs材料；

步骤2：将步骤1获得的COFs材料分散在溶剂中，在球磨机中以225rpm的转速湿法球磨24小时，离心分离后收集上层悬浮液，即为COFs纳米片悬浮液；

步骤3：将含磷化合物溶液滴加至步骤2获得的COFs纳米片悬浮液中，100-180℃下反应12-24小时，反应结束后离心分离，洗涤，获得含磷COFs纳米片。

步骤2中，所述溶剂选自乙醇、氯仿、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环、四氢呋喃、丙酮或二甲亚砜。

步骤2中，离心分离的转速为3000-8000rpm。

步骤2中，球磨后COFs纳米片悬浮液的浓度是0.2-1wt％。

步骤3中，含磷化合物与与COFs纳米片的质量比为1:1-10:1。

步骤3中，所述含磷化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯或亚磷酸二烷基酯。所述含磷化合物溶液所用溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、N,N二甲基甲酰胺或二氧六环。所述含磷化合物溶液的浓度为0.2-2mol/L。

步骤3中，离心分离的转速为1500-8000rpm；洗涤时所用溶剂为甲醇、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、上述含磷化合物若直接加入环氧树脂进行原位聚合，会降低环氧树脂的交联密度，损坏环氧树脂的机械性能。本发明利用上述含磷化合物对三聚氰胺/邻苯二甲醛COFs纳米片进行有机改性，使得COFs纳米片不仅能更加高效阻燃环氧树脂，而且还能提高环氧树脂的力学性能。

2、本发明所采用的COFs制备容易，原料易得，极大降低COFs的制作成本。

3、本发明制备的含磷COFs纳米片合成工艺简单，通过调节参与反应的含磷化合物的含量与种类，可以有效调节所制得的改性COFs材料的含磷量，为进一步有机改性提供了可能。

附图说明

图1为实施例1中DOPO-COFs纳米片的红外光谱图。

图2为实施例1中DOPO-COFs纳米片的X射线光电子能谱图。

图3为实施例1中DOPO-COFs纳米片透射电镜照片。

图4为实施例6中环氧树脂及其纳米复合材料的热释放速率曲线。

图5为实施例6中环氧树脂及其纳米复合材料的动态力学分析曲线。

具体实施方式

以下结合附图以及具体的实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述。

实施例1：COFs纳米片的制备

1、向装有磁子的单口烧瓶中加入含2.02g三聚氰胺的二甲亚砜溶液100ml，然后依次加入含3.22g邻苯二甲醛的二甲亚砜溶液10ml和醋酸水溶液(40ml，3M)，将单口烧瓶抽真空，于135℃、0.1MPa下反应3天，得到COFs材料；

2、将步骤1获得的COFs材料分散在N,N二甲基甲酰胺中，在球磨机中以225rpm的转速湿法球磨24小时，离心分离后收集上层悬浮液，即为COFs纳米片悬浮液。

实施例2：DOPO-COFs纳米片的制备

将4.6g DOPO溶于N,N二甲基甲酰胺中，然后在130℃下滴加到200g 0.2wt％的COFs纳米片悬浮液中，滴加结束后反应12小时；反应结束后将反应液在1500rpm下离心10分钟，将上层液体抽滤，所得产物用丙酮、氯仿、甲醇依次洗涤，得到DOPO-COFs纳米片。

图1为实施例1中DOPO-COFs纳米片的红外光谱图。在COFs的红外谱图中，在3401,1726和1350cm^-1处的峰分别是芳环伸缩振动，未反应的醛基伸缩振动和-NH-伸缩振动。COFs在1209和810cm^-1处的键是C-N键的芳族伸缩振动。在DOPO的红外谱图中，在2437，1143和1117cm^-1处的峰分别对应于P-H键的伸缩振动，P＝O伸缩振动和P-O-Ph伸缩振动。在DOPO-COFs纳米片的红外谱图中，P-H消失了，说明DOPO与COFs纳米片发生了反应。同时DOPO-COFs纳米片的红外图谱中发现了P＝O键和P-O-Ph键，说明成功合成了DOPO-COFs纳米片。

图2为实施例1中DOPO-COFs纳米片的X射线光电子能谱图。测得的DOPO-COFs纳米片的磷含量为0.69at％，负载的DOPO占总DOPO-COFs纳米片质量的11.6wt％。同时也说明DOPO-COFs纳米片合成成功。

图3为实施例1中DOPO-COFs纳米片透射电镜照片。从图中可以看出来，DOPO-COFs纳米片的尺寸大概是几百纳米到几微米。

实施例3：含磷COFs纳米片的制备

将0.4g亚磷酸二乙酯溶于二氧六环中，然后在180℃下滴加到200g 0.5wt％的COFs纳米片悬浮液中，滴加结束后反应18小时；反应结束后将反应液在3000rpm下离心10分钟，将上层液体抽滤，所得产物用丙酮、氯仿、甲醇依次洗涤，得到含磷COFs纳米片。

实施例4：含磷COFs纳米片的制备

将20g亚磷酸二丁酯溶于N,N二甲基甲酰胺中，然后在100℃下滴加到200g0.1wt％的COFs纳米片悬浮液中，滴加结束后反应24小时；反应结束后将反应液在8000rpm下离心10分钟，将上层液体抽滤，所得产物用丙酮、氯仿、甲醇依次洗涤、得到含磷COFs纳米片。

实施例5：含磷COFs纳米片的制备

将2g亚磷酸二苯酯溶于N,N二甲基甲酰胺中，然后在160℃下滴加到200g 0.5wt％的COFs纳米片悬浮液中，滴加结束后反应12小时；反应结束后将反应液在4000rpm下离心10分钟，将上层液体抽滤，所得产物用丙酮、氯仿、甲醇依次洗涤，得到含磷COFs纳米片。

实施例6：含磷COFs纳米片的制备

将6g DOPO溶于二氧六环中，然后在145℃下滴加到200g 0.5wt％的COFs纳米片悬浮液中，滴加结束后反应15小时；反应结束后将反应液在3000rpm下离心10分钟，将上层液体抽滤，所得产物用丙酮、氯仿、甲醇依次洗涤，得到含磷COFs纳米片。

实施例7：性能比较

将1.6g DOPO-COFs纳米片，0.186g DOPO和1.414g COFs(DOPO：COFs＝11.6：88.4)，1.6g COFs纳米片分别超声分散在50ml四氢呋喃溶液中，然后分别加入40g环氧树脂中，在80℃下机械搅拌8小时以除去四氢呋喃，最后分别加入8.4g二氨基二苯甲烷，在100℃和150℃下分别保温2h。将制得环氧树脂纳米复合物进行锥形量热和动态力学分析测试，研究其燃烧行为和力学性能。

图4为实施例6中环氧树脂及其纳米复合材料的热释放速率曲线。加入3.2wt％DOPO-COFs纳米片后环氧树脂的热释放速率峰值降低18.4％。与对比样相比，热释放速率峰值也明显下降。说明制备的DOPO-COFs纳米片具备阻燃性能。

图5为实施例6中环氧树脂及其纳米复合材料的动态力学分析结果。很明显，加入DOPO-COFs纳米片以后，环氧树脂的力学能力明显提高。