基于石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料的葡萄糖传感器电极

摘要

本发明公开了一种基于石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料的葡萄糖传感器电极，本发明还公开了其制作方法，取1~1.5mL5%wt石墨烯油性浆料分散到100mL无水乙醇中，超声得到石墨烯分散液；再将0.01g(±0.005g)的纳米ZnO粉末加入到此溶液中超声分散得到石墨烯/ZnO纳米复合材料分散液；将泡沫镍（1cm×1cm的正方形）用银浆将铜导线的一端粘接在电极一脚，放入干燥箱中干燥，然后，将E‑44环氧树脂与聚酰胺1:1比例混合后涂覆在裸露的导线及银浆处，起保护作用，放入高温鼓风干燥箱中干燥；将制作的电极分别用去离子水、乙醇、去离子水室温下超声清洗，放入干燥箱中干燥，将电极浸入石墨烯/ZnO纳米复合材料分散液超声，取出电极，放入干燥箱，得到葡萄糖传感器电极。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料的葡萄糖传感器电极，本发明还涉及其制作方法。

背景技术

糖尿病作为一种慢性病,不断威胁着人类的健康。葡萄糖浓度检测技术不仅应用于糖尿病的诊断，还广泛应用于食品工业、发酵工业、环境保护和生物技术等领域。随着科技的不断进步，各行业对葡萄糖检测技术的要求也越来越高。开发快速、可靠而有效的葡萄糖浓度检测方法，也越来越引起人们的重视。传统的葡萄糖检测方法包括比色法，高效液相色谱法，化学发光法和电化学传感器法等。在这些技术中，电化学生物传感器由于具有灵敏度高、重复性好、使用方便，操作简单的特点而备受关注。但生物传感器存在固有的缺点，其固定在电极表面上的酶易被环境因素干扰，如保存时间，温度、pH、氧浓度等条件，限制了其实际应用。近年来，许多新型的纳米材料代替酶作为葡萄糖传感器活性物质的研究正在快速发展，包括碳基材料、各种贵金属（Au、Pt、Pd），金属合金（PT–Au、Pt–PD），过渡金属（Ni，Cu），和它们的氧化物（NiO、CuO）已被广泛应用于非酶葡萄糖传感。其中，镍基材料由于其较高的葡萄糖电催化氧化活性和低成本的特点，引起了特别的关注。

泡沫镍作为一种商业材料，具有三维多孔结构和优良的导电性，可以提供足够大的表面积，使离子和电子能够很好地接触到活性表面。氧化锌有优良的压电性、气敏性、压敏性和湿敏性，且原料廉价易得，常被用来制作传感器的敏感元件。石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料，其厚度只有0. 335nm。石墨烯具有高导电性，高比表面积及高表面吸附能力等优异的物理化学性能，是制作传感器的理想材料。本发明结合石墨烯与氧化锌，将其修饰在泡沫镍基底上，来制作一种高灵敏度、高选择性、快速、廉价的葡萄糖传感器电极。

传感器电极作为传感器的关键部件，它的研制和开发技术直接关系到电化学葡萄糖传感器的制作水平，本发明提供了一种具有高灵敏度、高选择性、快速、廉价的基于石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料的葡萄糖传感器电极的制作方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种基于石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料的葡萄糖传感器电极，该电极具有具有高灵敏度、高选择性、快速、廉价的特点。利用本发明的葡萄糖传感器电极使用电化学方法，采用传统三电极系统，在碱性介质中，完成葡萄糖浓度的测定。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料的葡萄糖传感器电极，将氧化锌与石墨烯掺杂，修饰在泡沫镍上，在烘干箱中以60℃烘干2h，得到葡萄糖传感器电极。

其制作方法为：

1、将石墨烯与纳米ZnO掺杂。取1~1.5mL石墨烯含量5%wt的石墨烯油性浆料，分散到100mL无水乙醇中，超声处理30min，得到石墨烯分散液；再将0.01g(±0.005g)的纳米ZnO粉末加入到此溶液中超声分散30min，得到石墨烯/ZnO纳米复合材料分散液。

2、将泡沫镍（1cm×1cm的正方形）用银浆将铜导线的一端粘接在电极一脚，放入干燥箱中干燥，温度设置为60 ℃，时间为30 min。然后，将E-44环氧树脂与聚酰胺1:1比例混合后涂覆在裸露的导线及银浆处，起保护作用。放入高温鼓风干燥箱中干燥，温度设置为80℃，时间为60 min。

3、将制作的电极分别用去离子水、乙醇、去离子水室温下超声清洗，各10min，放入干燥箱中干燥30min, 温度设置为60 ℃。将电极浸入石墨烯/ZnO纳米复合材料分散液，超声5min。取出电极，放入干燥箱，温度设置为60℃，时间为2h。得到葡萄糖传感器电极。

4、电化学测试。电化学测试通过华辰CHI604e电化学工作站进行，采用传统三电极系统（对电极：铂电极；参比电极:Hg/HgO；工作电极：石墨烯/ZnO/泡沫镍），在0.1M KOH溶液中测试电极对葡萄糖浓度的响应。

本发明的有益效果是：本发明葡萄糖传感器电极利用石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料，制作的葡萄糖传感器电极灵敏度高，选择性好，并且同时具备快速、准确、低成本，无毒害的特点。同时由于纳米材料特性使得传感器电极具有良好的线性度和稳定性等。基于石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料电化学葡萄糖传感器电极表现出良好的线性度，灵敏度为163.552 mA mmolL^-1>-2，线性相关因子为0.986，有较好的响应恢复时间。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式对本发明加以详细说明。

图1为电极表面SEM图。

图2电极在背景溶液下及含葡萄糖溶液中的CV测试。

图3电极在不同浓度葡萄糖下在0.1mol/L KOH溶液中的CV测试。

图4电极在不同浓度葡萄糖在0.1mol/L KOH溶液中的两个氧化峰峰电流及峰电位的变化关系。

图5为葡萄糖传感器稳定性测试。

图6 电极在0.1mol/L KOH溶液中选择性测试，干扰物质抗坏血酸。

图7电极在0.1mol/L KOH溶液中不同扫描速率的CV测试。

图8电极在0.1mol/L KOH溶液中葡萄糖浓度变化的CA测试。

图9葡萄糖浓度与稳态电流值线性拟合图。

具体实施方式

1、将石墨烯与纳米ZnO掺杂。取1mL石墨烯油性浆料（苏州格瑞丰纳米科技公司生产，石墨烯含量5%wt）分散到100mL无水乙醇中，超声处理30min（超声设备采用KQ-100DV数控超声波清洗器）,得到石墨烯分散液；再将0.01g纳米ZnO粉末加入到此溶液中超声分散30min，得到石墨烯/ZnO纳米复合材料分散液。

2、将泡沫镍（1cm×1cm的正方形）用银浆将铜导线的一端粘接在电极一脚，放入干燥箱中干燥，温度设置为60 ℃，时间为30 min。然后，将E-44环氧树脂与聚酰胺1:1比例混合后涂覆在裸露的导线及银浆处，起保护作用。放入高温鼓风干燥箱中干燥，温度设置为80℃，时间为60 min。

3、将制作的电极分别用去离子水、乙醇、去离子水室温下超声清洗，各10min，放入干燥箱中干燥30min, 温度设置为60 ℃。将电极浸入石墨烯/ZnO纳米复合材料分散液，超声5min。取出电极，放入干燥箱，温度设置为60℃，时间为2h。得到葡萄糖传感器电极。

4、电化学测试。电化学测试通过华辰CHI604e电化学工作站进行，采用传统三电极系统（对电极：铂电极；参比电极:Hg/HgO；工作电极：石墨烯/ZnO/泡沫镍），在0.1M KOH溶液中测试电极对葡萄糖浓度的响应。

葡萄糖传感器电极电化学测试结果：

本发明中葡萄糖传感器使用CHI604e电化学工作站电化学测试，采用传统三电极系统（对电极：铂电极；参比电极:Hg/HgO；工作电极：石墨烯/ZnO/泡沫镍），在0.1M KOH溶液中测试电极对葡萄糖浓度的响应。图1为传感器电极表面SEM图。石墨烯片附着泡沫镍上在SEM下明显可见，其片状和层状结构，提供了大的比表面积，有利于电子转移和葡萄糖的催化氧化，其上附着有ZnO颗粒。泡沫镍具有多维孔状结构同样提供了大的比表面积。

电极在背景溶液下及含葡萄糖溶液中的CV测试对比如图2所示，表现了电极对葡萄糖的氧化作用。图3为电极在不同浓度葡萄糖在0.1 mol/L KOH溶液中的CV测试。图4为电极在不同浓度葡萄糖在0.1mol/L KOH溶液中的两个氧化峰峰电流及峰电位的变化关系。可见随葡萄糖浓度变化，氧化峰峰电流增大，峰电位正移。图5为电极稳定性测试。由图可见稳定性良好。图6为电极在0.1mol/L KOH溶液中选择性测试，干扰物质抗坏血酸。可见电极基本不受干扰物质影响。图7 为不同扫描速率CV测试。图8为电极在0.1mol/L KOH中葡萄糖浓度变化的CA测试，表现出明显的阶梯状曲线。图9为葡萄糖浓度与稳态电流值线性拟合图及其线性度。由图可知葡萄糖传感器表现出良好的线性度，关系数R²>-1>-2。

实验结论：基于石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料的电化学葡萄糖传感器电极具有良好的线性度，关系数R²>-1>-2。