一种金属有机凝胶负载CdS的催化剂制备及其在光解水制氢方面的应用

摘要

本发明属于光催化制氢领域，特别涉及一种基于MIL‑100(Al)的金属有机凝胶负载CdS的催化剂制备方法，包括（1）以铝盐和均苯三酸为原料制备金属有机凝胶；（2）配制含有镉离子的溶液，得到溶液A；（3）将A溶液缓慢注入到金属有机凝胶材料中，然后高温反应一段时间；（4）将负载后的有机金属凝胶洗涤，干燥即得金属有机凝胶负载CdS的催化剂；（5）将金属有机凝胶负载CdS的催化剂用于光解水制氢反应。本发明催化剂制备简单，催化剂使用寿命长，具有大的比表面积，能有效降低反应活化能，可显著加快光催化反应进程。

说明书

技术领域

本发明属于光解水制氢领域，技术涉及金属有机凝胶，特别是一种基于MIL-100(Al)的金属有机凝胶（MOG）负载CdS的制备方法及其在光解水制氢方面的应用。

背景技术

伴随着工业和经济的发展，全球面临着一个重要问题：能源缺失。开发新的可循环利用的清洁能源迫在眉睫，将太阳能转化为化学能并有效的储存起来有着广阔的研究前景。氢能源是公认的清洁能源，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出。氢气具有高热值，且燃烧后无污染的优点，被认为终将取代化石燃料而成为未来新能源。全球的科学家们正在努力解决降低产氢成本和实现产氢工业化的问题。利用太阳光催化分解水产氢是一个重要的研究方向，关键在于找到一种合适的催化剂。因此，制备出廉价而且高效的催化剂是多年来化学工作者们从事光催化制氢研究需要解决的一个重要问题。

通过对光能的利用，将光能转化为化学能，尤其是氢能，可以很好地解决上述问题。通过用MOGs材料对光催化剂改性的方法，制备出新型的应用于光催化制氢领域的光催化剂，以期得到效率更高的光催化剂，有效提升光催化制氢反应的催化剂活性。

金属有机凝胶（MOG）是金属有机化合物粒子通过范德华力、分子间作用力等作用力在空间自组装形成不规则的三维网状结构。它具有大的比表面积且合成简单，在作为催化剂的载体方面有很大的潜在应用。

发明内容

本发明的目的在于制备一种基于MIL-100(Al)的金属有机凝胶（MOG）负载CdS的催化剂，将其用于光催化制氢。这种催化剂制备简单，能有效提高光解水速率，而且是一种异相催化剂，催化后分离回收简单。

一种基于MIL-100(Al)的金属有机凝胶负载CdS的催化剂制备方法，可按如下步骤进行。

（1）将均苯三酸溶解在溶剂中，制备含有均苯三酸的溶液。

（2）铝盐溶解在溶剂中，制备含有铝离子的溶液。

（3）将步骤（1）所得的溶液倒入步骤（2）所得的溶液中，室温下搅拌一段时间使其充分混合，然后转移至30mL反应釜中，高温下反应一段时间，即可得到基于MIL的-100(Al)的湿凝胶，再将湿凝胶用乙醇洗涤三次。

（4）配制醋酸镉溶液，得到溶液A。

（5）将步骤（3）中洗涤三次后的湿凝胶干燥，得到干凝胶。

（6）将步骤（5）得到的干凝胶加入到步骤（4）中的醋酸镉溶液中，然后转移到40mL的反应釜中，高温反应一段时间，反应后洗涤干燥得到干凝胶负CdS的催化剂。

（7）将步骤（6）得到的催化剂加到水中，制备含有催化剂的反应液。

（8）取乳酸加入到装有步骤7制备的反应液的光反应容器中去。

（9）用光催化分析系统记录催化反应的进程。

进一步地，本发明所述步骤（1）和步骤（2）中所用的溶剂为乙醇。

进一步地，本发明所述步骤（2）中的铝盐为九水合硝酸铝。

进一步地，本发明所述步骤（3）中，铝离子与均苯三酸的摩尔比为1.5~2:1。

进一步地，本发明所述步骤（3）中的高温为140℃，时间为6小时。

进一步地，本发明所述步骤（4）中配制醋酸镉所用的溶剂为二甲亚砜，醋酸镉的用量（质量）为干凝胶的32/100。

进一步地，本发明所述步骤（5）中的干燥条件为真空下80℃。

进一步地，本发明所述步骤（6）中高温反应温度为210℃。

进一步地，本发明所述步骤（8）中乳酸体积分数为10%。

研究发现，纳米CdS颗粒催化剂具有广泛的工业应用前景，纳米CdS由于其高的表面自由能容易在反应中发生团聚现象而使催化活性下降，所以负载型CdS催化剂更具有应用前景。金属有机凝胶是一种多孔材料，具有较高的比表面积和可调变的孔道结构。

本发明所制备的金属有机凝胶负载CdS的催化剂，金属有机凝胶具有活性位点和较高的比表面积，能提高活性组分纳米CdS颗粒的分散程度和避免其发生团聚，使得制备的金属有机凝胶负载CdS的催化剂在反应过程中即使用量很少也能具有优越的催化性能。

附图说明

图1为实施例2凝胶负载CdS样品的实物图。

图2为实施例2金属有机凝胶负载CdS样品的XRD图。

图3为本发明实施例2制得的金属有机凝胶负载CdS后的TEM图。

图4为本发明实施例2制得的金属有机凝胶负载CdS的催化剂的产氢速率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

首先称取0.4936g九水合硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]全部溶解于8mL无水乙醇中；称取0.2101g均苯三酸溶解于8mL无水乙醇中；两者均超声至完全溶解，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌5分钟至混合均匀。接着把混合溶液转移至30mL反应釜中，放入鼓风干燥箱中140℃保温6h，冷却，洗涤并干燥，就可以得到干凝胶。接着称取0.0614g醋酸镉完全溶解于30mL二甲亚砜中，得到醋酸镉溶液。将干凝胶加入到装有醋酸镉溶液中，转移到40mL反应釜中在210℃下反应12h，即可得到负载有CdS的金属有机凝胶。将上述所得的负载有CdS的金属有机凝胶在80℃下真空干燥12h即可得到金属有机凝胶负载CdS的催化剂。配制100mL体积分数为10%的乳酸溶液。加入到光反应容器中，再加入制备的干凝胶负载CdS的催化剂进行光催化反应，用光催化分析系统记录催化反应的进程。产氢速率为5.08>-1。

实施例2

首先称取0.4936g九水合硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]全部溶解于8mL无水乙醇中；称取0.2101g均苯三酸溶解于8mL无水乙醇中；两者均超声至完全溶解，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌5分钟至混合均匀。接着把混合溶液转移至30mL反应釜中，放入鼓风干燥箱中140℃保温6h，冷却，洗涤并干燥，就可以得到干凝胶。接着称取0.1228g醋酸镉完全溶解于30mL二甲亚砜中，得到醋酸镉溶液。将干凝胶加入到装有醋酸镉溶液中，转移到40mL反应釜中在210℃下反应12h，即可得到负载有CdS的金属有机凝胶。将上述所得的负载有CdS的金属有机凝胶在80℃下真空干燥12h即可得到金属有机凝胶负载CdS的催化剂。配制100mL体积分数为10%的乳酸溶液。加入到光反应容器中，再加入制备的干凝胶负载CdS的催化剂进行光催化反应，用光催化分析系统记录催化反应的进程。产氢速率为14.51>-1。

实施例3

首先称取0.4936g九水合硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]全部溶解于8mL无水乙醇中；称取0.2101g均苯三酸溶解于8mL无水乙醇中；两者均超声至完全溶解，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌5分钟至混合均匀。接着把混合溶液转移至30mL反应釜中，放入鼓风干燥箱中140℃保温6h，冷却，洗涤并干燥，就可以得到干凝胶。接着称取0.0307g醋酸镉完全溶解于30mL二甲亚砜中，得到醋酸镉溶液。将干凝胶加入到装有醋酸镉溶液中，转移到40mL反应釜中在210℃下反应12h，即可得到负载有CdS的金属有机凝胶。将上述所得的负载有CdS的金属有机凝胶在80℃下真空干燥12h即可得到金属有机凝胶负载CdS的催化剂。配制100mL体积分数为10%的乳酸溶液。加入到光反应容器中，再加入制备的干凝胶负载CdS的催化剂进行光催化反应，用光催化分析系统记录催化反应的进程。产氢速率为0.29mmolg^-1。

实施例4

首先称取0.4936g九水合硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]全部溶解于8mL无水乙醇中；称取0.2101g均苯三酸溶解于8mL无水乙醇中；两者均超声至完全溶解，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌5分钟至混合均匀。接着把混合溶液转移至30mL反应釜中，放入鼓风干燥箱中140℃保温6h，冷却，洗涤并干燥，就可以得到干凝胶。接着称取0.2456g醋酸镉完全溶解于30mL二甲亚砜中，得到醋酸镉溶液。将干凝胶加入到装有醋酸镉溶液中，转移到40mL反应釜中在210℃下反应12h，即可得到负载有CdS的金属有机凝胶。将上述所得的负载有CdS的金属有机凝胶在80℃下真空干燥12h即可得到金属有机凝胶负载CdS的催化剂。配制100mL体积分数为10%的乳酸溶液。加入到光反应容器中，再加入制备的干凝胶负载CdS的催化剂进行光催化反应，用光催化分析系统记录催化反应的进程。产氢速率为11.78>-1。

以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。