用于镉离子检测的碳材料修饰玻碳电极的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于镉离子检测的碳材料修饰玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将锌粉和无水乙醇加入至不锈钢反应釜中，并于500～600℃的温度下反应12～24h，得到鸟巢状黑色产物，依次用稀盐酸、去离子水和无水乙醇进行冲洗，并真空烘干，即得到鸟巢状碳材料；步骤(2)：将步骤(1)中得到的碳材料加入至环己醇中，超声处理20～25min，即得到碳材料分散液；步骤(3)：用微量移液器移取碳材料分散液，并缓慢滴加至经过预处理的玻碳电极的镜面上，并置于红外灯下烘干，即得到鸟巢状碳材料修饰玻碳电极。本发明的修饰玻碳电极检测灵敏高、检测极限低、抗干扰能力强以及重复性能较好。

说明书

技术领域

本发明涉及电分析化学领域，更具体地涉及一种用于镉离子检测的碳材料修饰玻碳电极的制备方法。

背景技术

随着工业化的快速发展，近年来企业生产排放的毒害污染物特别是重金属离子也越来越多，重金属污染物难以治理，它们在水体中具有相当高的稳定性和难降解性。重金属在水体中积累到一定的限度就会对水体－水生植物－水生动物系统产生严重危害，并会通过食物链直接或间接地威胁到人类的生命健康安全。而水体中重金属离子的检测是对其进行防范和治理的前提条件，因此基于环境保护及人类健康的需要，对环境中的重金属污染物的定量检测十分必要。

电化学分析法是检测水体中重金属离子的有效手段，而化学修饰电极(CMEs)由于制备简单、灵敏度高、选择性好、响应迅速，用其取代有毒的汞电极已广泛用于分析化学中。但是制备一种针对镉离子的快速、检测极限低、稳定性能优良的电极仍然是电化学技术领域需要解决的难题。在诸多的电极修饰材料中，碳材料诸如碳纳米管、碳微球等都是较为优良的品种。碳纳米管之所以能改善电极的性能，主要是因为碳纳米管具有高比表面积、良好的电子传导速率等性质。碳微球作为被广泛研究的碳材料，具有与碳纳米管类似的性质，如高比表面积、良好的电子传导性。开发新型的电极修饰材料，不仅可以丰富电极修饰材料的品种，降低电极修饰材料的成本，同时还可望进一步提升修饰电极的性能，以降低检测极限和提高检测灵敏度。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种检测灵敏高、检测极限低、抗干扰能力强以及重复性能较好的用于镉离子检测的碳材料修饰玻碳电极及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种用于镉离子检测的碳材料修饰玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将锌粉和无水乙醇加入至不锈钢反应釜中，并于500～600℃的温度下反应12～24h，得到鸟巢状黑色产物，依次用稀盐酸、去离子水和无水乙醇进行冲洗，并真空烘干，即得到鸟巢状碳材料；步骤(2)：将步骤(1)中得到的碳材料加入至环己醇中，超声处理20～25min，即得到碳材料分散液；步骤(3)：用微量移液器移取碳材料分散液，并缓慢滴加至经过预处理的玻碳电极的镜面上，并置于红外灯下烘干，即得到鸟巢状碳材料修饰玻碳电极。

本发明的有益效果为：本发明制备得到的碳材料呈鸟巢状并经过环己醇分散处理后，具有较高的比表面积和电子传导速率，应用于玻碳电极上，能提高对镉离子的检测灵敏度，检测极限低，且抗干扰能力强以及重复性较好；同时本发明的制备方法简单，成本低。

附图说明

图1为本发明制备得到的鸟巢状碳材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2为不同镉离子浓度对应下的循环伏安曲线；

图3为峰电流与镉离子浓度之间的线性关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

本发明的一种用于镉离子检测的碳材料修饰玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将锌粉和无水乙醇加入至不锈钢反应釜中，并于500～600℃的温度下反应12～24h，得到鸟巢状黑色产物，依次用稀盐酸、去离子水和无水乙醇进行冲洗，并真空烘干，即得到鸟巢状碳材料；

步骤(2)：将步骤(1)中得到的碳材料加入至环己醇中，超声处理20～25min，即得到碳材料分散液；

步骤(3)：用微量移液器移取碳材料分散液，并缓慢滴加至经过预处理的玻碳电极的镜面上，并置于红外灯下烘干，即得到鸟巢状碳材料修饰玻碳电极。

上述技术方案中，所述步骤(3)中玻碳电极的预处理方法如下：将玻碳电极用颗粒直径为0.05～0.1μm的Al₂O₃粉打磨抛光成镜面，用去离子水冲洗干净后，依次置于亚硝酸溶液、无水乙醇、去离子水中超声处理2～4min，并于红外灯下烘干。

上述技术方案中，所述步骤(1)中锌粉和无水乙醇的质量比为1:15～20。

上述技术方案中，所述步骤(2)中碳材料和环己醇的质量比为1.5～2:5。

实施例1

本实施例的用于镉离子检测的碳材料修饰玻碳电极的制备过程如下：(1)取1g锌粉和15g无水乙醇加入至不锈钢反应釜中，并于600℃的温度下反应12h，得到鸟巢状黑色产物，依次用稀盐酸、去离子水和无水乙醇进行反复冲洗，清洗干净后在真空下烘干，即得到鸟巢状碳材料，图1为该鸟巢状碳材料的扫描电子显微镜(SEM)图；(2)取2mg碳材料加入至5mL环己醇中，超声处理20min，即得到黑色、均匀的鸟巢状碳材料-环己醇分散液；(3)将玻碳电极用颗粒直径为0.05μm的Al₂O₃粉打磨抛光成镜面，用去离子水冲洗干净后，依次置于亚硝酸溶液、无水乙醇、去离子水中超声处理2min，并于红外灯下烘干；(4)用微量移液器移取10μL鸟巢状碳材料-环己醇分散液，并缓慢滴加至处理后的玻碳电极的镜面上，并水平置于红外灯下烘干，待溶剂挥发完全，即得到鸟巢状碳材料修饰玻碳电极。

实施例2

本实施例的用于镉离子检测的碳材料修饰玻碳电极的制备过程如下：(1)取1g锌粉和15g无水乙醇加入至不锈钢反应釜中，并于600℃的温度下反应24h，得到鸟巢状黑色产物，依次用稀盐酸、去离子水和无水乙醇进行反复冲洗，清洗干净后在真空下烘干，即得到鸟巢状碳材料；(2)取1.5mg碳材料加入至5mL环己醇中，超声处理20min，即得到黑色、均匀的鸟巢状碳材料-环己醇分散液；(3)将玻碳电极用颗粒直径为0.05μm的Al₂O₃粉打磨抛光成镜面，用去离子水冲洗干净后，依次置于亚硝酸溶液、无水乙醇、去离子水中超声处理2min，并于红外灯下烘干；(4)用微量移液器移取10μL鸟巢状碳材料-环己醇分散液，并缓慢滴加至处理后的玻碳电极的镜面上，并水平置于红外灯下烘干，待溶剂挥发完全，即得到鸟巢状碳材料修饰玻碳电极。对本实施例的鸟巢状碳材料修饰玻碳电极进行常规的电化学性能测试，结果良好。

实施例3

本实施例的用于镉离子检测的碳材料修饰玻碳电极的制备过程如下：(1)取1g锌粉和18g无水乙醇加入至不锈钢反应釜中，并于500℃的温度下反应24h，得到鸟巢状黑色产物，依次用稀盐酸、去离子水和无水乙醇进行反复冲洗，清洗干净后在真空下烘干，即得到鸟巢状碳材料；(2)取1.8mg碳材料加入至5mL环己醇中，超声处理25min，即得到黑色、均匀的鸟巢状碳材料-环己醇分散液；(3)将玻碳电极用颗粒直径为0.1μm的Al₂O₃粉打磨抛光成镜面，用去离子水冲洗干净后，依次置于亚硝酸溶液、无水乙醇、去离子水中超声处理3min，并于红外灯下烘干；(4)用微量移液器移取10μL鸟巢状碳材料-环己醇分散液，并缓慢滴加至处理后的玻碳电极的镜面上，并水平置于红外灯下烘干，待溶剂挥发完全，即得到鸟巢状碳材料修饰玻碳电极。对本实施例的鸟巢状碳材料修饰玻碳电极进行常规的电化学性能测试，结果良好。

实施例4

本实施例的用于镉离子检测的碳材料修饰玻碳电极的制备过程如下：(1)取1g锌粉和20g无水乙醇加入至不锈钢反应釜中，并于600℃的温度下反应12h，得到鸟巢状黑色产物，依次用稀盐酸、去离子水和无水乙醇进行反复冲洗，清洗干净后在真空下烘干，即得到鸟巢状碳材料；(2)取2mg碳材料加入至5mL环己醇中，超声处理25min，即得到黑色、均匀的鸟巢状碳材料-环己醇分散液；(3)将玻碳电极用颗粒直径为0.1μm的Al₂O₃粉打磨抛光成镜面，用去离子水冲洗干净后，依次置于亚硝酸溶液、无水乙醇、去离子水中超声处理4min，并于红外灯下烘干；(4)用微量移液器移取10μL鸟巢状碳材料-环己醇分散液，并缓慢滴加至处理后的玻碳电极的镜面上，并水平置于红外灯下烘干，待溶剂挥发完全，即得到鸟巢状碳材料修饰玻碳电极。对本实施例的鸟巢状碳材料修饰玻碳电极进行常规的电化学性能测试，结果良好。

以下以本实施例1中制备得到的碳材料修饰玻碳电极为例，进行常规的电化学性能测试、重现性和抗干扰性能测试。

1、电化学性能测试：电化学测试方法为循环伏安法。

选择0.1mol/L的磷酸缓冲液作为支持电解质，缓冲液的pH值为6.0，扫描速率为0.1V/s，富集时间为100s。在最优的测试条件下，结果显示，在1.0×10^-8～8.0×10^-8mol/L和8.0×10^-8～8.3×10^-7mol/L区间具有良好的线性关系，线性方程分别为I₁(10^-6A)＝42.800+1.1202(10^-8mol/L)和I₂(10^-6A)＝-4.174+6.8721C(10^-8mol/L)，相关系数分别为0.9988和0.9973，检测极限可达10^-10mol/L。图2为不同镉离子浓度对应下的循环伏安曲线；图3为峰电流与镉离子浓度之间的线性关系图。

2、重现性测试：对鸟巢状碳材料修饰玻碳电极用于镉离子的连续多次测量，测试结果显示具有良好的重现性和稳定性。每次测定后，将电极置于空白底液中，进行多次扫描，以洗掉电极表面残留的镉离子。

3、抗干扰能力测试：在含有镉离子的水样中，分别加入了100倍的Cu²⁺、Pb²⁺和Fe³⁺，并在相同检测条件下进行电化学分析，与未加其它离子时加以相比，镉离子的峰电流几乎没有受到什么影响，说明鸟巢状碳材料修饰玻碳电极具有良好的抗干扰能力。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作出任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案范围内。