一种纳米氧化镍/镍铝尖晶石氧载体的制备方法

摘要

本发明公开一种纳米氧化镍/镍铝尖晶石氧载体的制备方法。该方法包括以下步骤：溶液配制；共沉淀凝胶制备；分段控温老化；预热成型；高温煅烧。本发明通过部分共沉淀法制备镍铝碳酸盐和硝酸盐的共凝胶，通过控制干燥和老化的温度及时间来控制晶体的生长过程，同时利用金属氧化物受热分解自身产生氧气的特点，控制成型温度和煅烧温度，创造有利于尖晶石形成的微富氧条件，在简单的条件下即可获得纳米NiO/NiAl

说明书

技术领域

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种纳米氧化镍/镍铝尖晶石(NiO/NiAl₂O₄)氧载体的制备方法。

背景技术

目前尖晶石主要以镁铝尖晶石为主，随着尖晶石使用的领域越来越广，也衍生出除镁铝尖晶石以外的其他二价金属的铝基尖晶石，其用途各有侧重，其中镍铝尖晶石用作惰性载体制备的化学链燃烧载氧体具有非常强的化学稳定性，能够提供稳定的支撑作用和同时能够加强载氧体氧化还原性能。使用NiO/NiAl₂O₄氧载体，不仅能够获得100％的甲烷转化率，同时长时间反应后机械强度有所增强并且化学组成没有明显变化，这表明氧载体具有更长的使用寿命。然而NiAl₂O₄在孔隙结构和颗粒大小方面仍缺乏有效的控制手段，因此直接影响了活性氧化物的分布和负载。

目前镍铝尖晶石主要的合成方法包括水热法、共沉淀法，溶胶-凝胶法，醇盐水解法等，其中水热法反应条件温和，但是操作繁琐，对设备有一定要求；溶胶-凝胶法需要长时间的制备过程，且操作过程繁杂；醇盐水解法需要昂贵的醇盐，制作成本极高。共沉淀法过程简单，易于操作，但煅烧过程易团聚。综合目前的合成方法均无法有效制备稳定的微孔尖晶石粉末。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体的制备方法。该制备方法以共沉淀的方式，通过控制pH形成碳酸盐为分散质的液体溶胶，并通过干燥老化形成碳酸盐和硝酸盐水凝胶，在400℃形成多孔结构的固体颗粒，并利用高温下Ni₂O₃释放氧气的特性制造微富氧条件使NiO和Al₂O₃逐步形成尖晶石。

本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体。该氧载体在化学链式燃烧中表现出非常强的氧化还原能力。作为载体的镍铝尖晶石(NiAl₂O₄)化学性质稳定，在高温环境下不易团聚，镍铝尖晶石形态不易被破坏，具备良好的机械稳定性。作为活性物质的氧化镍(NiO)分布均匀，多次反应后无团聚失活现象，表现出极强的氧化还原活性。因此无论在化学链式燃烧用于二氧化碳捕集，或是还原水制氢都具有重大潜力。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体的制备方法，包括以下步骤：(1)溶液配制；(2)共沉淀凝胶制备；(3)分段控温老化；(4)预热成型；(5)高温煅烧；

具体包括以下步骤：

(1)溶液配制：硝酸盐溶液是按照镍离子和铝离子摩尔比为1～2.25配制；沉淀剂溶液是碳酸铵所配置的水溶液；

(2)共沉淀凝胶制备：将步骤(1)得到的沉淀剂溶液逐滴加入到步骤(1)得到的硝酸盐溶液中，搅拌，直到整体pH达到4.5～5.5，得到混合碳酸盐为分散质的溶胶；硝酸盐溶液因产生碳酸盐沉淀而形成水溶胶；

(3)分段控温老化：将步骤(2)得到的溶胶真空干燥，缓慢去除溶胶中的水分，使硝酸盐析出形成碳酸盐和硝酸盐凝胶，然后在空气氛围下鼓风干燥，充分老化结晶；

(4)预热成型：对步骤(3)充分老化后的碳酸盐和硝酸盐凝胶进行加热，除去胶体中的水分，形成多孔的固体颗粒，同时促使金属盐分解为金属氧化物，得前驱体；

(5)高温煅烧：将步骤(4)得到的前驱体在封闭环境中进行高温焙烧，得到纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体。

步骤(1)中，

所述的硝酸盐溶液中镍离子浓度为0.05～1mol/L。

所述的镍离子和铝离子摩尔比优选为2.25。

优选为，所述的硝酸盐溶液中镍离子浓度为0.45mol/L，即铝离子浓度为0.2mol/L。

所述的沉淀剂溶液中碳酸铵浓度为0.25～1.0mol/L，优选为0.5mol/L。

步骤(3)中，

所述的真空干燥的条件为在50～65℃下真空干燥10～24h；优选为在60℃下真空干燥12h。

所述的在空气氛围下鼓风干燥的条件为75～90℃在空气氛围下鼓风干燥3～8h；优选为80℃在空气氛围下鼓风干燥6h。

步骤(4)中所述的加热的条件为350～450℃加热1～2.5h，优选为400℃加热2h。预热成型过程中温度为空气氛围下400℃加热2小时，确保Ni₂O₃形成后不分解为NiO。

步骤(5)中所述的高温焙烧的条件为700～900℃高温焙烧6～9h；优选为900℃高温焙烧6h。焙烧过程中无需另外通入空气，在封闭环境中即可完成NiO/NiAl₂O₄氧载体的制备。

一种纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体，通过上述制备方法制备得到。

本发明的机理是：

本发明结合共沉淀法和溶胶-凝胶法可以通过控制沉淀与溶剂的量来制备水溶胶，并通过控制水溶胶的中水分含量以及分散质的量和结晶情况来制备物理水凝胶。水凝胶中的分散质具备一定的空间结构，有利于制备多孔物质且物质分散均匀，有利于促进活性物质的有效分布。但目前并没有方法直接通过共沉-淀凝胶法制备氧载体。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

(1)本发明有效利用同种金属的两种不同结晶以及不同金属的结晶之间的作用，通过预热分解成型形成多孔结构的金属氧化物，并在900℃下通过金属盐分解产生的氧气提供微富氧环境来促进尖晶石的形成。该制备过程在1000℃以内即可完成尖晶石的制备，制作过程工艺简单，形成的尖晶石且具有丰富的孔隙结构。

(2)本发明通过部分共沉淀法制备镍铝碳酸盐和硝酸盐的共凝胶，通过控制干燥和老化的温度及时间来控制晶体的生长过程，同时利用金属氧化物受热分解自身产生氧气的特点，控制成型温度和煅烧温度，创造有利于尖晶石形成的微富氧条件，在简单的条件下即可获得纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体。该制备工艺简单，设备要求低，且过程易于控制，能够实现批量生产。

附图说明

图1是实施例制备得到的纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体的XRD图谱。

图2是实施例制备得到的纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体的TG-DTG-DSC分析图。

图3是实施例制备得到的纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体的SEM扫描图；其中，a：经分散处理的样品粉末，b：未经分散处理的样品粉末。

图4为实施例制备得到的纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体的N₂吸附脱附分析图；其中，a：孔径分布图；b：N₂吸附脱附分析图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下通过具体实施例及说明书附图详细说明本发明的实施过程和产生的效果，旨在帮助参阅者进一步理解本发明的特点。

实施例1

本实施例提供了一种纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体的制备方法，包括以下步骤：

1)配置Ni/Al摩尔比为2.25的硝酸盐溶液，其中Ni离子含量为0.45mol/L，Al离子含量为0.2mol/L，配置硝酸盐溶液500mL。配置浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液200mL。

2)将0.5mol/L的碳酸铵溶液缓慢加入到搅拌中的硝酸盐溶液中，碳酸铵溶液加入量约为150mL，pH控制为5.0，并且形成糊状水溶胶，继续用玻璃棒搅拌形成具备一定粘性的水溶胶。

3)将水溶胶在60℃真空干燥箱中缓慢烘干12h，并保持真空度为-0.01MPa，然后在空气氛围下鼓风80℃老化6h，形成具备一定形态的干燥胶体。

4)将干燥胶体在马弗炉中以400℃加热2h，使金属盐分解为金属氧化物。

5)将金属氧化物在隔绝空气条件加热至900℃保持6h，金属氧化物中Ni₂O₃会分解为NiO释放出氧气而提供微氧环境，同时促进部分NiO和Al₂O₃转化为尖晶石，剩余的NiO则依附在尖晶石周围，最终生成所述的纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体。

对本实施例制备得到的纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体进行XRD分析，其XRD图谱如图1所示，从图中可以看出，镍铝尖晶石(NiAl₂O₄)在(111、220，331，400，511、440)晶面的特征衍射峰非常尖锐(对应图中2θ角为19.09，31.43，37.03，45.04，59.67，65.59，63.00的7个峰)，这说明本实施例制备所得纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体中镍铝尖晶石(NiAl₂O₄)结构明显，同时氧化镍(NiO)在(111、200、220)晶面特征峰也非常明显，这也表明本实施例制备所得纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体中氧化镍(NiO)具备足够的结构特征。经过峰值拟合计算出所得颗粒尺寸为63nm。

对本实施例制备得到的纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体进行TG-DTG-DSC(热重-微分热重-差示扫描量热法)分析，结果如图2所示，从图中可以看出镍铝尖晶石具备非常好的热稳定性，其重量和热量在升温过程中无明显变化，这表明尖晶石在高温下能够保持其物理和化学性质不变。

对本实施例制备得到的纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体进行SEM扫描分析，扫描分析图如图3所示，从图a中可以看出合成的NiO/NiAl₂O₄氧载体分为两部分，其中氧化镍成颗粒状分布在成多孔结构的尖晶石表面(NiAl₂O₄)，经过分散处理(分散处理是将粉末加入到乙醇中，在超声波作用下震荡5min)，可以观察到颗粒大小约在50nm左右，而从图b中可以看出未经分散的尖晶石颗粒间距离变小，颗粒结晶形态完整，大小约在50～80nm左右，颗粒下方则表现为多孔状结构。

对本实施例制备得到的纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体进行BET(孔径比表面积测定)分析，结果如图4所示，从图4a中可以看出镍铝尖晶石的孔径分布在10～50nm之间，主要集中在20nm左右，而图4b则可以发现其具有H1型回滞环，表明其具备直通的介孔孔道。

实施例2

本实施例提供了一种纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体的制备方法，包括以下步骤：

1)配置Ni/Al摩尔比为2.25的硝酸盐溶液，其中Ni离子含量为0.45mol/L，Al离子含量为0.2mol/L，配置硝酸盐溶液700mL。配置浓度为1.0mol/L的碳酸铵溶液500mL。

2)将0.25mol/L的碳酸铵溶液缓慢加入到搅拌中的硝酸盐溶液中，碳酸铵溶液加入量约为300mL，pH控制为5.5，持续搅拌直到形成糊状悬浊液，继续用玻璃棒搅拌形成具备一定粘性的水溶胶。

3)将水溶胶在65℃真空干燥箱中缓慢烘干10h，并保持真空度为-0.01MPa，然后在空气氛围下鼓风90℃老化3h，形成具备一定形态的干燥胶体。

4)将干燥胶体在马弗炉中以450℃加热1h，使金属盐分解为金属氧化物。

5)将金属氧化物在隔绝空气条件加热至700℃保持9h，金属氧化物中Ni₂O₃会分解为NiO释放出氧气而提供微氧环境，同时促进部分NiO和Al₂O₃转化为尖晶石，剩余的NiO则依附在尖晶石周围，最终生成所述的纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体。

实施例3

本实施例提供了一种纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体的制备方法，包括以下步骤：

1)配置Ni/Al摩尔比为2.25的硝酸盐溶液，其中Ni离子含量为0.45mol/L，Al离子含量为0.2mol/L，配置硝酸盐溶液300mL。配置浓度为0.25mol/L的碳酸铵溶液200mL。

2)将0.25mol/L的碳酸铵溶液缓慢加入到搅拌中的硝酸盐溶液中，碳酸铵溶液加入量约为100mL，pH控制为4.5，持续搅拌直到形成糊状悬浊液，继续用玻璃棒搅拌形成具备一定粘性的水溶胶。

3)将水溶胶在50℃真空干燥箱中缓慢烘干24h，并保持真空度为-0.01MPa，然后在空气氛围下鼓风75℃老化8h，形成具备一定形态的干燥胶体。

4)将干燥胶体在马弗炉中以350℃加热2.5h，使金属盐分解为金属氧化物。

5)将金属氧化物在隔绝空气条件加热至800℃保持7.5h，金属氧化物中Ni₂O₃会分解为NiO释放出氧气而提供微氧环境，同时促进部分NiO和Al₂O₃转化为尖晶石，剩余的NiO则依附在尖晶石周围，最终生成所述的纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体。

上述实施例2、3所制备的纳米NiO/NiAl₂O₄氧载体，与实施例1做相同试验过程的进行比对，均可获得与实施例1近似的试验结果，在此不一一赘述。各实施例中每个组分原料均可以市售获得。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。