一种离子化共价有机框架材料及其制备方法和催化应用

摘要

本发明公开了一种离子化共价有机框架材料及其制备方法和催化应用，本发明是由有机单体通过共价键连接形成的具有晶体结构的材料，具有席夫碱的可逆特征。本发明的共价有机框架化合物所用单体结合前所未有，材料本身含有与CO2作用力强的季铵离子基团，具有很好的CO2选择吸附存储能力等优点。

说明书

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种离子化共价有机框架材料及其制备方法和在催化方面的应用。

背景技术

共价有机骨架(covalent organic frameworks，COFs)是一种特殊的多孔晶型材料，可通过框架化学规则聚合有机小分子基元得到预先设计好的结构框架。这种材料均由轻质元素组成，具有低的骨架密度，很高的比表面积以及良好的化学稳定性和热稳定性。作为晶型材料，与普通多孔材料相比，结构更加规整，孔道更加均一。因此，COFs被广泛应用于气体存储与分离、异相催化、光电器件等诸多领域。(参考文献1：X.Feng,X.Ding,D.Jiang,Chem.Soc.Rev.2012,41,6010.参考文献2：M.Dogru,T.Bein,Chem.Commun.2014,50,5531.参考文献3：S.-Y.Ding,W.Wang,Chem.Soc.Rev.2013,42,548.)。

由于COFs材料结构可修饰，孔道规整均一等优势，使其在CO₂吸附和存储方面有很大的潜力。然而现有COFs材料对CO₂的吸附和存储的研究并不多。(参考文献1：L.Wang,B.Dong,R.Ge,F.Jiang,J.Xiong,Y.Gao,J.Xu,Micropor.Mesopor.Mat.2016,224,95参考文献2：N.Huang,X.Chen,R.Krishna,D.Jiang,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,2986.参考文献3：M.G.Rabbani,A.K.Sekizkardes,Z.Kahveci,T.E.Reich,R.Ding,H.M.El-Kaderi,Chem.Eur.J.2013,19,3324.)根据有机多孔材料的研究结果，引入季铵离子基团至COFs框架中，对于增加材料对CO₂的亲和力具有显著的效果，因为季铵离子高的正电荷密度提高了材料与CO₂的相互作用(参考文献1：J.Tang,H.Tang,W.Sun,H.Plancher,M.Radosz,Y.Shen,Chem.Commun.2005,3325.)。因此，设计季铵离子化的COFs材料应用于CO₂的吸附储存具有较为可靠的应用前景。

室温离子液体作为一种相对环境友好的溶剂和催化剂，正在被人们逐步认识，并受到学术界和工业界的广泛关注。此外，由于离子液体具有许多独特的物理化学性质，也被广泛应用于合成、分析、催化及分离等领域。根据对目标离子液体的应用要求而对离子液体的分子进行设计的研究越来越多，从而合成出功能化的离子液体并赋予离子液体特定的物理化学性能。

季铵类离子液体是一类常见的用于催化反应的离子液体，对某些催化反应有较好的催化效果，然而，美中不足之处在于季铵类离子液体参与反应为均相反应，反应结束后，催化剂的回收过程比较繁琐，损失较为严重，影响催化剂利用效率，本发明人曾尝试过将(2-bromoethyl)triethylammonium bromide固定在COFs框架上，并作了由CO₂和苯基硅烷参与的仲胺甲酰化反应，其中4-氟-N-甲基苯胺作为底物的转化率并不好(参考文献1：B.Dong,L.Wang,S.Zhao,R.Ge,X.Song,Y.Wang,Y.Gao,Chem.Commun.,2016,52,7082-7085)，本发明在考虑到以上现有技术的基础上，成功将新型季铵类离子液体固定在COFs材料框架上，从而实现均相催化剂转变为异相催化剂，解决了催化剂回收的难题，和已有催化结果相比，目标产物产率大大提高，起到了有益效果。

发明内容

本发明目的在于提供一类离子化共价有机框架材料(以下简称Bu₄NBr-Py-COF)及其合成方法以及催化转化CO₂的应用。

本发明的主要步骤如下：

1、将固体反应物加入到安瓿瓶中，随后加入反应溶剂，混合均匀；放入液氮中冷冻，液氮温度为77K，抽真空至1Pa，反复三次，火焰密封瓶口，在100-150℃条件下反应48-72h；

2、反应结束后，将安瓿瓶自然冷却至室温，产物用有机溶剂洗3次，除去剩余反应物；

3、将洗涤完的产物进行0.1-1Mpa真空干燥处理，120℃，处理12h，用于除去溶剂。

4、将干燥后的产物与离子液体等在60-150℃条件下反应24-72h，反应结束后，将产物分别用有机溶剂洗涤3次，最终100℃，0.1-1Mpa真空干燥12h得到最终产物。

本发明具有如下优点：

1、对COFs支链的离子化技术新颖，离子化COFs未有报道；

2、与已有材料相比，所得到的COFs材料对CO₂不仅具有很好的存储能力，而且作为催化剂，对于CO₂和苯基硅烷参与的仲胺甲酰化反应具有优异的催化效果，且循环使用效果稳定。

附图说明

图1 Bu₄NBr-Py-COF结构示意图。

具体实施方式

实施例1.HO-Py-COF材料的合成

将0.02mmol的4,4′,4″,4″′-(pyrene-1,3,6,8-tetrayl)tetraaniline(以下简称PyTTA)、0.02mmol的2,5-dihydroxyterephthalaldehyde(以下简称DHPA)和0.02mmol的1,4-phthalaldehyde(以下简称PA)加入到安瓿瓶中，随后加入1.0mL的邻二氯苯和0.1mL的6M醋酸溶液超声混合均匀，将安瓿瓶放置于液氮中冷冻，抽真空，反复该操作3次，保证安瓿瓶中真空状态，火焰密封瓶口，放置于120℃的容器中反应72h。反应结束后，将产物用四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，去除溶剂后的产物在120℃下进行0.01Mpa真空干燥处理12h，最终得到棕色粉末即为产物，产率90％，BET比表面积为2153m²>-1，孔体积为2.29cm³g^-1。经红外谱图得到的信息分析结果：在1620cm^-1处出现-C＝N吸收特征峰。

实施例2-5.HO-Py-COF材料的合成

如实施例1所述合成方法，其区别在于：

实施例6.Bu₄NBr-Py-COF材料的合成

将30mg的HO-Py-COF、30mg的4-bromo-N,N,N-tributylbutan-1-aminium bromide和21mg的K₂CO₃分别称入50mL的圆底烧瓶中，然后加入5mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺，在150℃加热搅拌24h。反应完毕后，过滤，固体分别用乙醇和丙酮洗涤三次，然后在0.1-1Mpa的真空干燥箱中100℃下干燥12h，最终得到红黑色的Bu₄NBr-Py-COF材料，经PXRD测试，材料的110面峰信号保持，确定离子化之后的COF材料晶型保持；经FTIR测定，离子化后COFs材料与离子化前的材料相比，出现1264和1060cm-1两处新的C-O-C和C-N伸缩振动，确定COF材料成功离子化。

实施例7-11.Bu₄NBr-Py-COF材料的合成，对比例12-16.Prop₄NBr-Py-COF材料的合成，实施例17.Et₄NBr-Py-COF材料的合成

如实施例6所述合成及表征方法，其区别在于：

实施例18.Et₄NBr-Py-COF材料催化转化CO₂实验

将18mg(5mol％)实施例17得到的样品放进反应器，加入1mmol的4-氟-N-甲基苯胺，2mmol的苯基硅烷，1ml的N,N-二甲基甲酰胺，使反应器处于0.1Mpa CO₂氛围中，并于30℃条件下反应24h，最终得到催化转化的产物N-(4-fluorophenyl)-N-methylformamide产率88％。

反应结束后，将混合体系进行过滤，将催化剂固体用丙酮冲洗三次，干燥后直接用于下一次的催化反应，循环使用3次后，得到N-(4-fluorophenyl)-N-methylformamide产率为84％。

实施例19.Bu₄NBr-Py-COF材料催化转化CO₂实验

将18mg(5mol％)实施例6得到的样品放进反应器，加入1mmol的4-氟-N-甲基苯胺，2mmol的苯基硅烷，1ml的N,N-二甲基甲酰胺，使反应器处于0.1Mpa CO₂氛围中，并于30℃条件下反应24h，最终得到催化转化的产物N-(4-fluorophenyl)-N-methylformamide产率96％。

反应结束后，将混合体系进行过滤，将催化剂固体用丙酮冲洗三次，干燥后直接用于下一次的催化反应，循环使用3次后，得到N-(4-fluorophenyl)-N-methylformamide产率为93％。

实施例20-26.Bu₄NBr-Py-COF材料催化转化CO₂实验

如实施例19所述催化实验方法，其区别在于：

实施例27.Et₄NBr-Py-COF材料催化转化CO₂实验

将18mg(5mol％)实施例17得到的样品放进反应器，加入1mmol的4-硝基-N-甲基苯胺，2mmol的苯基硅烷，1ml的N,N-二甲基甲酰胺，使反应器处于0.1Mpa CO₂氛围中，并于30℃条件下反应24h，最终得到催化转化的产物N-methyl-N-(4-nitrophenyl)formamide产率1％。

反应结束后，将混合体系进行过滤，将催化剂固体用丙酮冲洗三次，干燥后直接用于下一次的催化反应，循环使用3次后，得到N-methyl-N-(4-nitrophenyl)formamide产率为1％。