改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂及制备方法和茂金属催化剂体系

摘要

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，涉及一种改性硅胶载体和茂金属催化剂及制备方法和茂金属催化剂体系。该改性硅胶载体包括以下组分的反应产物：硅胶、氯化锰和烷基铝氧烷，所述烷基铝氧烷的通式为：其中，R选自C1～C12的烷基；a为4～30的整数，优选为10～30的整数。所述的改性硅胶载体制备方法简单，且制备的催化剂颗粒形态良好；另外，所述负载化茂金属催化剂在烯烃聚合工艺上的适用性广，聚合活性高，得到的聚合物的堆积密度高，并且聚合物的分子量及分布基本保持不变。

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体地，涉及一种改性硅胶载体及其制备方法，一种负载化茂金属催化剂及其制备方法，以及一种用于烯烃聚合的茂金属催化剂体系。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.,1980,19,390；Adv.Organoment.Chem.,1980,18,99.)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个快速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂要达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物为无定形，因此无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。而克服上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。

目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO₂为载体的报道研究最多(例如CN1174848A，CN1174849A，CN1356343A，US4,808,561，US5,026,797,US5,763,543，US5,661,098)，但这类载体的制备方法复杂，催化剂负载的成本高，而且载体粒形差、无法控制。

也有文献(US4265785，US20010006931)直接使用烷基铝和二氯化锰作为添加剂制备催化剂进行聚合反应，这使聚合活性明显提高，但聚合物的分子量及其分布均产生较大变化，无法有效控制聚合物的性能。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种改性硅胶载体及其制备方法，一种负载化茂金属催化剂及其制备方法，以及一种用于烯烃聚合的茂金属催化剂体系。

本发明的发明人在研究中发现，将氯化锰和烷基铝氧烷引入硅胶载体中，并以茂金属配合物为前体制备的负载化茂金属催化剂，在用于烯烃聚合时，能显著提高催化反应的活性，并能保持原有茂金属催化剂(未加入氯化锰)所得聚合物的分子量分布以及堆积密度等基本不变。基于以上发现，提出本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种改性硅胶载体，该改性硅胶载体包括以下组分的反应产物：硅胶、氯化锰和烷基铝氧烷，所述烷基铝氧烷的通式为：

其中，R选自C₁～C₁₂的烷基；a为4～30的整数，优选为10～30的整数。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种制备上述改性硅胶载体的方法，该方法包括：

1)在第一溶剂存在下，使氯化锰与硅胶载体进行反应，从而制得氯化锰/硅胶载体；

2)在第二溶剂存在下，使所述氯化锰/硅胶载体与烷基铝氧烷进行反应。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种负载化茂金属催化剂，该负载化茂金属催化剂包括上述的改性硅胶载体以及负载在载体上的茂金属组分，所述茂金属组分的前体为式1所示的茂金属配合物，

Cp^*₂(Z)MX_n式1，

其中，Cp^*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基选自C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的烷氧基、C₁～C₂₀的硅烷基、C₁～C₂₀的芳烷氧基、羟基或卤素；

Z为一种联接两个茂环的联接单元，若式1所示的为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若式1所示的为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR^*₂、CR^*₂、SiR^*₂SiR^*₂、CR^*₂CR^*₂、CR^*＝CR^*、CR^*₂SiR^*₂、GeR^*₂、BR^*或BR^*₂，其中的R^*选自氢或碳原子数不大于20的下列基团：烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、芳烷基、烷芳基、卤代芳烷基和卤代烷芳基；

M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，n为满足M价态的整数；

n个X相同或不同，各自选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根或胺基；

所述负载化茂金属催化剂中，中心金属M的含量为0.01～5重量％，优选为0.05～2重量％。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种制备上述负载化茂金属催化剂的方法，该方法包括：在第三溶剂存在下，使所述改性硅胶载体与式1所示的茂金属配合物进行反应；优选该反应的条件包括：温度为0～40℃，时间为1～120分钟；所述第三溶剂优选为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷的至少一种，更优选为甲苯和/或己烷。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的茂金属催化剂体系，该茂金属催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为上述的负载化茂金属催化剂，所述助催化剂优选为烷基铝；所述茂金属催化剂体系中，烷基铝中的Al与中心金属M的摩尔比优选为0.01：1～50000：1；更优选为1：1～5000：1。

本发明的改性硅胶载体(即，烷基铝氧烷/氯化锰/硅胶载体)的制备方法简单，且制备的催化剂颗粒形态良好，催化剂颗粒大小可以通过硅胶大小调节；另外，所述负载化茂金属催化剂在烯烃聚合工艺上的适用性广，聚合活性高，得到的聚合物的堆积密度较高，并且聚合物的分子量及分布基本保持不变。

附图说明

图1a-图1b为本发明实施例1制备的负载化茂金属催化剂在不同放大倍数下的SEM图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种改性硅胶载体，该改性硅胶载体包括以下组分的反应产物：硅胶、氯化锰和烷基铝氧烷，所述烷基铝氧烷的通式为：

其中，R选自C₁～C₁₂的烷基；a为4～30的整数，优选为10～30的整数。

C₁～C₁₂的烷基是指C₁～C₁₂的直链烷基和C₃～C₁₂的支链烷基。C₁～C₁₂的烷基的非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基。

优选情况下，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)和/或烷基改性甲基铝氧烷(MMAO)。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述改性硅胶载体的制备方法，该方法包括：

1)在第一溶剂存在下，使氯化锰与硅胶进行反应，从而制得氯化锰/硅胶载体；

2)在第二溶剂存在下，使所述氯化锰/硅胶载体与烷基铝氧烷进行反应。

步骤1)中，以氯化锰与硅胶的总重量为基准，氯化锰的用量可以为0.1～60重量％，优选为0.5～45重量％。

步骤1)中，所述反应通常在惰性气体(例如，氮气)保护条件下进行。可以用所述第一溶剂将氯化锰溶解后，再加入所述硅胶进行反应。该反应可在搅拌下进行，反应的条件可以包括：温度为50～100℃，时间为0.5～4小时。

所述硅胶可以是聚烯烃催化剂制备中的常规选择，其主要组成为二氧化硅，优选所述硅胶的粒径为0.1～120μm，比表面积为>100m²/g。

一般地，在进行反应前，需将硅胶在50～800℃的温度下焙烧1～24小时。优选情况下，根据温度由低到高，该焙烧分三阶段进行。各阶段的焙烧条件具体包括，第一阶段：温度为100～200℃，时间为0.5～3小时；第二阶段：温度为250～450℃，时间为0.5～3小时；第三阶段：温度为550～800℃，时间为0.5～3小时。

步骤1)中，所述第一溶剂可以为本领域改性硅胶载体时的常规选择，只要能溶解硅胶与氯化锰即可，例如，所述第一溶剂可以选自四氢呋喃，也可以选自一种或多种醇类溶剂。优选地，所述第一溶剂选自四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。更优选地，所述第一溶剂为四氢呋喃。

步骤1)中，为了得到流动性良好的固体氯化锰/硅胶载体，在反应结束后，该步骤还包括除去反应体系的第一溶剂。

除去第一溶剂的过程可以包括：首先，通过加热蒸出溶剂；接着，加热抽真空，从而得到固体粉末状的所述氯化锌/硅胶载体。其中，为了进一步得到流动性良好的载体，优选所述加热抽真空分两阶段进行，第一阶段的条件包括：温度为80～150℃，时间为0.5～3小时；第二阶段的条件包括：温度为200～400℃，时间为6～15小时。

优选地，所制备的氯化锰/硅胶载体中第一溶剂的含量不高于0.1重量％。另外，可以通过气相色谱检测载体中第一溶剂的含量。

步骤2)中，以所述氯化锰/硅胶载体和烷基铝氧烷的总重量为基准，烷基铝氧烷的用量可以为1～50重量％，优选为10～50重量％。

步骤2)中，所述反应通常也在惰性气体(例如，氮气)保护条件下进行。可以利用第二溶剂将氯化锰/硅胶载分散成悬浮液，再加入烷基铝氧烷进行反应。该反应可在搅拌条件下进行，反应的条件可以包括：温度为30～80℃，优选为40～60℃，时间为3～6小时。

所述第二溶剂可选自芳烃和/或脂肪烃，优选选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷中的至少一种，更优选为甲苯。

另外，反应结束后，优选所述方法还包括：采用第二溶剂对反应得到的浆液进行洗涤，然后进行真空干燥，从而制得流动性良好的所述改性硅胶载体(即，烷基铝氧烷/氯化锰/硅胶载体)。

本发明中，所述第一溶剂和第二溶剂的用量均可以参照现有技术进行选择，在此不再赘述。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种负载化茂金属催化剂，该负载化茂金属催化剂包括所述的改性硅胶载体以及负载在载体上的茂金属组分，所述茂金属组分的前体为式1所示的茂金属配合物，

Cp^*₂(Z)MX_n式1，

其中，Cp^*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基选自C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的烷氧基、C₁～C₂₀的硅烷基、C₁～C₂₀的芳烷氧基、羟基或卤素；

Z为一种联接两个茂环的联接单元，若式1所示的为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若式1所示的为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR^*₂、CR^*₂、SiR^*₂SiR^*₂、CR^*₂CR^*₂、CR^*＝CR^*、CR^*₂SiR^*₂、GeR^*₂、BR^*或BR^*₂，其中的R^*为氢或碳原子数不大于20的下列基团：烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、芳烷基、烷芳基、卤代芳烷基和卤代烷芳基；

M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，n为满足M价态的整数；

n个X相同或不同，各自选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根或胺基。

所述负载化茂金属催化剂中，中心金属M的含量为0.01～5重量％，优选为0.05～2重量％。

优选情况下，若式1所示的为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR*₂、CR*₂、SiR*₂SiR*₂、CR*₂CR*₂、CR*＝CR*或CR*₂SiR*₂，其中的R*选自氢或者碳原子数小于20的烷基或芳基。

式1中，M优选选自钛、锆或铪。

式1中，X优选选自氢、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基或芳烃氧基，更优选选自氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基或萘氧基。

式1中，n可以为1-3的整数，优选n＝2。

本发明主要是通过将茂金属催化剂的前体负载在所述改性硅胶载体上来解决常规茂金属催化剂聚合活性不高等问题，至于具体的所述茂金属配合物可以参照现有技术进行选择，在此不再赘述。

根据所述的负载化茂金属催化剂，在一定的范围内，随着Mn含量的增加，催化剂的活性增加。从聚合反应容易控制的角度出发，优选地，在所述负载化茂金属催化剂中，Mn的含量为0.5～4.0重量％。另外，所述的负载化茂金属催化剂中，Al与中心金属M的摩尔比可以为50～150:1。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种制备所述的负载化茂金属催化剂的方法，该方法包括：在第三溶剂存在下，使所述改性硅胶载体与式1所示的茂金属配合物进行反应；

优选地，该反应的条件包括：温度为0～40℃，时间为1～120分钟；

所述第三溶剂优选为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷的至少一种，更优选为甲苯和/或己烷。

根据本发明的一种实施方式，制备所述负载化茂金属催化剂的过程可以包括：首先，在惰性气体(例如，氮气)保护下，将所述改性硅胶载体与第三溶剂混合，制成浆液；然后，将式1所示的茂金属配合物的溶液缓慢滴加到此浆液中，在0～40℃下，反应1～120分钟，即可得到浆液态的负载化茂金属催化剂，其可以直接用于聚合反应。另外，在反应结束后，也可除去反应体系中的溶剂，将产物洗涤干燥后，得到流动性的固体催化剂，用于聚合反应。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的茂金属催化剂体系，该茂金属催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为上述的负载化茂金属催化剂。

所述助催化剂优选为烷基铝。本发明中，在聚合反应中加入烷基铝可以除去聚合体系中的杂质，在一定程度上提高聚合活性，而不用加入价格昂贵的MAO作助催化剂。

所述茂金属催化剂体系中，烷基铝的用量可以参照现有技术进行选择，本发明对此没有特别限定。优选地，所述茂金属催化剂体系中，烷基铝中的Al与中心金属M的摩尔比为0.01：1～50000：1；更优选为1：1～5000：1。

优选地，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝(TEA)、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。更优选地，所述烷基铝为三乙基铝。

所述的茂金属催化剂体系可以用在不同的聚合方法上，如气相聚合和淤浆聚合等。可用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃的非限制性实例可以包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1等。

在聚合时，所述烷基铝与负载化茂金属催化剂可以同时加入，也可以先后加入到聚合反应器中。

聚合所使用的溶剂可以选自烷烃、芳香烃或卤代烃，优选为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，更优选为己烷。

以中心金属M元素计，所述负载化茂金属催化剂在聚合时的浓度可以为1×10^-8mol/L～1×10^-2mol/L。

聚合的温度可以为-78℃至100℃，优选为0～90℃。

聚合的压力可以为0.01～10.0MPa，优选为0.01～2.0MPa。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，所采用的硅胶型号为2485(平均粒径45微米)，购自雷格斯-戴维斯公司，使用前先进行焙烧处理：在氮气下，于150℃焙烧2.5小时，然后升温至300℃焙烧2小时，最后升温至600℃焙烧5小时。各种溶剂在使用前均进行干燥处理；MAO购自Sigma-Aldrich公司，为10wt％的MAO的甲苯溶液。

催化剂中元素的重量百分比通过以下方法测定：采用等离子发射光谱法(ICP)，仪器选用美国PE公司生产的P1000型ICP-AES等离子发射光谱仪。

聚合物分子量与分子量分布通过以下方法测定：采用凝胶渗透色谱法(GPC)，仪器采用Waters Alliance GPCV 2000，溶剂是1,2,4-三氯苯，样品浓度为1mg/mL，溶剂流速为1.0mL/min；测量温度是150℃。

聚合物堆积密度表征：参照GB/T1033-1986所述方法，采用浸渍法测试。

实施例1

本实施例用于说明本发明的改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂以及各自的制备方法。

1)氯化锰/硅胶载体的制备

在氮气保护下，于室温向玻璃反应器中加入0.52克无水氯化锰，然后加入350毫升四氢呋喃，开动搅拌，将13.9克硅胶加入到反应器中，升温至65℃，搅拌溶解2小时后，在80℃下蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的氯化锰/硅胶载体，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。

2)烷基铝氧烷/氯化锰/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取上述得到的氯化锰/硅胶载体4.64克加入玻璃反应器中，加入60毫升甲苯，分散成悬浮液，加入28毫升10wt％的MAO的甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用甲苯洗涤三次，再用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化锰/硅胶载体。

3)负载化茂金属催化剂的制备

在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化锰/硅胶载体3.5克加入到玻璃反应器中，加入35毫升甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.173克双(1,3-正丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆(BMCP)的溶液滴加到反应器中，于30℃反应30分钟，然后用甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂A，该产物的微观形貌如图1a-图1b所示，由图可知，催化剂的颗粒形态良好。另外，催化剂中主要元素的含量如表1所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明的改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂以及各自的制备方法。

1)氯化锰/硅胶载体的制备

氮气保护下，于室温向玻璃反应器中加入0.8克无水氯化锰，然后加入250毫升四氢呋喃，开动搅拌，将7.0克硅胶加入到反应器中，升温至65℃，搅拌溶解2小时后，在80℃下蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的氯化锰/硅胶载体，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。

2)烷基铝氧烷/氯化锰/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取上述得到的氯化锰/硅胶载体4.13克加入玻璃反应器中，加入60毫升甲苯，分散成悬浮液，加入24毫升10wt％的MAO的甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用甲苯洗涤三次，再用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化锰/硅胶载体。

3)负载化茂金属催化剂的制备

在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化锰/硅胶载体4.89克加入到玻璃反应器中，加入50毫升甲苯制成浆液，将溶解在24毫升甲苯中0.211克BMCP的溶液滴加到反应器中，于30℃反应30分钟，然后用甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂B，其主要元素的含量如表1所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明的改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂以及各自的制备方法。

1)氯化锰/硅胶载体的制备

氮气保护下，于室温向玻璃反应器中加入0.81克无水氯化锰，然后加入300毫升四氢呋喃，开动搅拌，将5.94克硅胶加入到反应器中，升温至65℃，搅拌溶解2小时后，在80℃下蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的氯化锰/硅胶载体，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。

2)烷基铝氧烷/氯化锰/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取上述得到的氯化锰/硅胶载体2.67克加入玻璃反应器中，加入40毫升甲苯，分散成悬浮液，加入16毫升10wt％的MAO的甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用甲苯洗涤三次，再用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化锰/硅胶载体。

3)负载化茂金属催化剂的制备

在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化锰/硅胶载体3.72克加入到玻璃反应器中，加入40毫升甲苯制成浆液，将溶解在24毫升甲苯中0.161克BMCP的溶液滴加到反应器中，于30℃反应30分钟，然后用50毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂C，其主要元素的含量如表1所示。

对比例1

1)烷基铝氧烷/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取7.01克硅胶加入到玻璃反应器中，并向其中加入90毫升甲苯，分散成悬浮液，然后加入40毫升10wt％的MAO的甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用甲苯洗涤三次，再用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/硅胶载体。

2)负载化茂金属催化剂的制备

在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/硅胶载体3.19克加入到玻璃反应器中，加入32毫升甲苯制成浆液，将溶解在16毫升甲苯中0.140克的BMCP的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂D，其主要元素的含量如表1所示。

测试例1～4

高压乙烯聚合实验

在1升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入500毫升的己烷和1毫升1摩尔/升三乙基铝的己烷溶液，接着分别加入上述实施例和对比例制得的负载化茂金属催化剂A-D 30毫克，升温至70℃，将压力升至并维持在1.0MPa，反应1小时。聚合反应结束后，降温，收集聚乙烯颗粒粉料，称重。该实验中的聚合活性以及聚合物性能如表2所示。

表1

表2

将实施例1-3与对比例1的结果进行比较可知，MnCl₂的加入可以提高茂金属催化剂的聚合活性，还能基本保证聚合物的堆积密度和分子量等性能基本不变；另外，由实施例1-3可知，催化剂中Mn含量的提高能进一步提高烯烃的聚合活性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。