一种木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料及其制备方法。本发明复合材料包括以下质量百分数的组分：35～95％聚烯烃热塑性弹性体、2～60％木质素、0.5～8％添加剂A、0～5％添加剂B。本发明复合材料拉伸强度可为10～35MPa，断裂伸长率为300～800％。本发明通过添加木质素和添加剂，在木质素与聚烯烃热塑性弹性体相界面间构建非共价键连接的能量牺牲键作用，该连接不仅促进木质素在聚烯烃弹性体中的分散，提高木质素与聚烯烃的界面相容性，还能在外力作用下先于共价键发生断裂，并能反复断裂与重构，达到增强增韧的目的，克服了因木质素与聚烯烃相容性差而导致力学性能差的问题。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料及其制备方法。

背景技术

木质素是植物中仅次于纤维素的第二大生物质资源，是具有芳环结构的天然高分子化合物，被誉为21世纪可被人类利用的最丰富的绿色资源之一。聚烯烃热塑性弹性体是物理性能介于橡胶和塑料之间的一类聚烯烃材料，它既有橡胶的弹性，又有塑料的易加工性，且可回收利用，被誉为“第三代橡胶”，是国民经济与高科技发展不可或缺的材料。

聚烯烃热塑性弹性体的关键原料聚乙烯弹性体POE是由乙烯和α-烯烃溶液共聚而形成的一类共聚物产品。目前我国聚乙烯热塑性弹性体的生产技术远落后于发达国家。由于POE的生产技术含量高、利润丰厚，而且市场需求量大，国际先进的石化公司对我国实行了严密的技术封锁。POE由于是乙烯和α-烯烃的无规共聚物，其性能直接受到共单体含量的影响。随着共单体含量的增加，POE的熔点和密度逐渐降低，屈服点逐渐变宽直至消失，弹性模量下降、断裂伸长率增加，弹性恢复性能提高(J Polym Sci Part B:Polym Phys.1996,34,1301.)。此外，随着POE中共单体含量的增加，叔碳原子增多，在紫外光照射或受热条件下会产生羟基、羰基、乙烯基等基团，使共聚物内发生交联反应和链剪切反应，造成材料老化(Polym Degrad Stab.2011,96,1961.)。因此，具有优异弹性恢复性能的POE产品通常都存在耐热性差、强度低、抗紫外和抗热氧老化性能不足等缺点。

近年来，木质素/聚烯烃复合材料的研究成为一个热点。木质素可降解、无毒害，其分子中的苯环、酚羟基等特征结构使其具有优异的抗紫外辐射与抗老化性能[GreenChem.,2015,17(1):320.]。将木质素与聚烯烃共混制备复合材料，不仅可以降低材料的成本，同时可赋予材料优良的抗紫外辐射和抗老化性能、替代小分子的抗老剂，对于推动生物质资源的有效利用及高分子材料的绿色化发展均具有重要意义。但是，由于木质素分子中含有大量的多酚和醌式结构使其分子间作用力强，极易团聚，而聚烯烃为完全非极性高分子材料，导致木质素与聚烯烃基体相容性极差，并且木质素在聚烯烃中极难分散。Habibi等人[ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4,5212.]分别对木质素进行乙酰化改性和甲硅烷基化改性以提高木质素与低密度聚乙烯的相容性，所得复合材料的弹性模量得到提高，但拉伸强度未见改善，断裂伸长率极低。Torkelson等人[ACS Sustainable Chem.Eng.2015,3,959.]采用固态剪切粉碎方法将木质素与聚丙烯或低密度聚乙烯在特殊设计的双螺杆挤出机内共混，相比于普通的混炼方式，固态剪切粉碎可以使木质素获得更均匀的分散效果，但是，当木质素的质量含量大于10％后，聚乙烯或聚丙烯复合材料的拉伸强度和断裂伸长率急剧下降。

当前的木质素/聚烯烃复合材料研究大多采用传统聚烯烃树脂作为基材，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯等，而在木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料方面却未见报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

本发明另一目的在于提供一种上述木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料的制备方法。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料，包括以下质量百分数的组分：

所述的聚烯烃热塑性弹性体为乙烯和α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物，丙烯和乙烯或α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物，或马来酸酐接枝改性的乙烯和α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物，或马来酸酐接枝改性的丙烯和乙烯或α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物中的至少一种。

所述的木质素可为但不限于造纸工业中碱法制浆所得到的碱木质素，或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素中的至少一种。

所述改性剂A优选为3-氨基-1,2,4三唑(ATA)、4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚(多巴胺)、2-氨基-3-咪唑基丙酸(组氨酸)和鞣酸中的至少一种。

所述改性剂B为氯化锌、氯化铁、氯化钙、氯化铜和氧化铁中的至少一种。

本发明还提供一种上述木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚烯烃热塑性弹性体和添加剂A混合，加热条件下，熔融混炼5～20min，再加入木质素和添加剂B，继续混炼5～30min，出料，得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

所述的加热条件优选为加热至60～180℃，更优选为80～160℃。

上述方法可在常规塑料混炼设备中进行，如可为但不限于密炼机、开炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。

本发明通过在聚烯烃热塑性弹性体中添加木质素和添加剂，在木质素与聚烯烃热塑性弹性体相界面间构建非共价键连接的能量牺牲键作用，这种非共价键连接的能量牺牲键作用不仅能促进木质素在聚烯烃弹性体中的分散，提高木质素与聚烯烃的界面相容性，还能在外力作用下先于共价键发生断裂，并能反复地断裂与重构，从而大量地消耗外部机械能，达到增强增韧的目的，克服了因木质素与聚烯烃相容性差而导致复合材料力学性能差的问题。

本发明方法可通过调节复合材料中木质素、添加剂A及添加剂B的用量获得不同力学性能的复合材料，其拉伸强度可为10～35MPa，断裂伸长率为300～800％。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

1、本发明所用木质素为造纸工业中碱法制浆所得到的碱木质素或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素或有机溶剂法从木质纤维素中提取的木质素，其原料来源于生物质资源，具有环境友好性和生物可降解性，因此该种复合材料是一种绿色环保的高分子材料，可以重复加工使用。并且原料成本较低，相对于现有聚烯烃类热塑性弹性体，本发明所制备的复合材料成本更低。

2、本发明所用的木质素本身具有优良的抗紫外辐射与防老化功能，赋予了复合材料更好的抗紫外辐射与防老化性能。

3、本发明通过引入添加剂A和添加剂B，在木质素和聚烯烃热塑性弹性体相界面间构建起非共价键连接的能量牺牲键作用，这种非共价键连接的能量牺牲键作用不仅能促进木质素在聚烯烃弹性体中的分散，提高木质素与聚烯烃的界面相容性，还能在外力作用下先于共价键发生断裂，并能反复地断裂与重构，从而大量地消耗外部机械能，提高复合材料的强度和韧性，克服了因木质素与聚烯烃相容性差而导致复合材料力学性能差的问题。

附图说明

图1为实施例2所得复合材料拉伸断面SEM图。

图2为对比例1所得复合材料拉伸断面SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中所用物料均可从商业渠道获得。

本发明以工业木质素为原料来增强橡胶，来源广泛，可再生，且成本低。

本发明通过在聚烯烃热塑性弹性体中添加木质素和添加剂，在木质素与聚烯烃热塑性弹性体相界面间构建非共价键连接的能量牺牲键作用，这种非共价键连接的能量牺牲键作用不仅能促进木质素在聚烯烃弹性体中的分散，提高木质素与聚烯烃的界面相容性，还能在外力作用下先于共价键发生断裂，并能反复地断裂与重构，从而大量地消耗外部机械能，达到增强增韧的目的，克服了因木质素与聚烯烃相容性差而导致复合材料力学性能差的问题。

实施例1

将密炼机预热到100℃，加入干燥的32克POE-8150熔融，再加入1克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼10分钟后，加入8克酶解木质素粉末及1克氯化锌，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。所选用的POE-8150为美国陶氏化学公司生产的乙烯和1-辛烯无规共聚物弹性体(下同)。

实施例2

将密炼机预热到100℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼10分钟后，加入8克酶解木质素粉末及1克氯化锌，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。其中，马来酸酐接枝改性的POE-8150中马来酸酐接枝量为0.8～2％(质量分数)(下同)。

实施例3

将密炼机预热到100℃，加入干燥的36克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼10分钟后，加入4克酶解木质素粉末及1克氯化锌，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例4

将密炼机预热到100℃，加入干燥的15克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼10分钟后，加入25克酶解木质素粉末及1克氯化锌，继续混炼25分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例5

将密炼机预热到180℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼10分钟后，加入8克酶解木质素粉末及1克氯化锌，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例6

将密炼机预热到150℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼10分钟后，加入8克酶解木质素粉末及1克氯化锌，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例7

将密炼机预热到130℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼10分钟后，加入8克酶解木质素粉末及1克氯化锌，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例8

将密炼机预热到80℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼10分钟后，加入8克酶解木质素粉末及1克氯化锌，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例9

将密炼机预热到100℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入0.5克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼10分钟后，加入8克酶解木质素粉末及0.5克氯化锌，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例10

将密炼机预热到100℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入2克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼10分钟后，加入8克酶解木质素粉末及2克氯化锌，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例11

将密炼机预热到100℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼10分钟后，加入8克酶解木质素粉末及1克氯化铁，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例12

将密炼机预热到100℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼10分钟后，加入8克酶解木质素粉末及1克氧化铁，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例13

将密炼机预热到100℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚；熔融混炼10分钟后，加入8克酶解木质素粉末及1克氧化铁，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例14

将密炼机预热到100℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克组氨酸；熔融混炼10分钟后，加入8克酶解木质素粉末及1克氯化锌，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例15

将密炼机预热到100℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚；熔融混炼10分钟后，加入8克酶解木质素粉末及1克氯化铁，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例16

将密炼机预热到100℃，加入干燥的15克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼10分钟后，加入25克酶解木质素粉末及1克氯化锌，继续混炼30分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例17

将密炼机预热到100℃，加入干燥的15克POE-8150熔融，再加入1克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼10分钟后，加入25克酶解木质素粉末及1克氯化锌，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例18

将密炼机预热到100℃，加入干燥的36克POE-8150熔融，再加入0.3克4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚；熔融混炼5分钟后，加入8克碱木质素粉末，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例19

将密炼机预热到100℃，加入干燥的32克POE-8150熔融，再加入0.3克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼5分钟后，加入8克碱木质素粉末，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例20

将密炼机预热到120℃，加入干燥的20克POE-8150熔融，再加入3.5克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼20分钟后，加入20克碱木质素粉末，继续混炼30分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例21

将密炼机预热到120℃，加入干燥的36克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克组氨酸；熔融混炼5分钟后，加入4克碱木质素粉末，继续混炼5分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例22

将密炼机预热到100℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼10分钟后，加入8克碱木质素粉末和2g氯化锌，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例23

将密炼机预热到100℃，加入干燥的28克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼15分钟后，加入12克碱木质素粉末和1g氯化锌，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例24

将密炼机预热到100℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼5分钟后，加入8克有机溶剂木质素粉末及1克氯化锌，继续混炼5分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例25

将密炼机预热到100℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚；熔融混炼10分钟后，加入8克有机溶剂木质素粉末及1克氯化铁，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例26

将密炼机预热到100℃，加入干燥的20克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1.5克4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚；熔融混炼20分钟后，加入20克有机溶剂木质素粉末及1.5克氯化铁，继续混炼30分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例27

将密炼机预热到100℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入1克组氨酸；熔融混炼5分钟后，加入8克碱木质素粉末及1克氯化钙，继续混炼10分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例28

将密炼机预热到120℃，加入干燥的32克VERSIFY3300熔融，再加入1克3-氨基-1,2,4三唑；熔融混炼10分钟后，加入8克碱木质素粉末及1克氯化锌，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。所选用的VERSIFY3300为美国陶氏化学公司生产的丙烯和乙烯共聚物弹性体。

实施例29

将密炼机预热到120℃，加入干燥的32克VERSIFY3300熔融，再加入1克4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚；熔融混炼10分钟后，加入8克碱木质素粉末及1克氯化铁，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

实施例30

将密炼机预热到120℃，加入干燥的32克VERSIFY3300熔融，再加入1克组氨酸；熔融混炼10分钟后，加入8克碱木质素粉末及1克氯化钙，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

对比实施例

对比例1

将密炼机预热到100℃，加入干燥的32克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入8克酶解木质素粉末，混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

对比例2

将密炼机预热到100℃，加入干燥的28克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入12克酶解木质素粉末，混炼20分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

对比例3

将密炼机预热到100℃，加入干燥的36克马来酸酐接枝改性的POE-8150熔融，再加入4克酶解木质素粉末，混炼30分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

对比例4

将密炼机预热到120℃，加入干燥的32克VERSIFY3300熔融，再加入8克碱木质素粉末，继续混炼15分钟后出料，即可得到木质素/聚烯烃热塑性弹性体复合材料。

将实施例产品、对比实施例产品制成符合GBT 1040-2006标准的样条，采用MTS万能试验机测试拉伸强度、断裂拉伸率等力学性能数据。

对复合材料样品进行液氮淬断，断面采用扫描电镜进行观察，以观测木质素在基体中的分布及界面相容性情况。表1为部分实施例所制得复合材料的拉伸试验测量值，其中以马拉酸酐接枝改性的POE-8150为对比样。图1和图2分别为实施例2及对比例1的复合材料拉伸断面SEM图。

表1部分样品的拉伸测试结果

从表1可见，相对于纯的马拉酸酐接枝改性的POE-8150空白对比样，对比例1、2、3分别只添加20wt％、30wt％、10wt％酶解木质素，其断裂伸长率和拉伸强度均有下降；与对比实施例相比，当在复合材料中引入添加剂后，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有显著提高，例如，实施例2比对比例1的断裂拉伸强度和断裂伸长率分别提高63％、5％，断裂吸收能(韧性)提高了83％；与纯的马拉酸酐接枝改性的POE-8150相比，实施例2的拉伸断裂强度提高了近50％，而断裂吸收能(韧性)提高了近一倍(98％)；由实施例2、3、6、7、9、10、23结果可见，通过添加剂的加入，可显著提高复合材料的拉伸强度、断裂伸长率以及断裂吸收能；添加剂用量增加，复合材料的拉伸强度可进一步提高。随着木质素用量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均会下降，如对比例1、对比例2；通过添加剂的加入，可显著提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，例如实施例2、实施例23。实施例结果表明，通过引入适当的添加剂，在木质素和聚烯烃热塑性弹性体复合材料中构建出能量牺牲网络，能对复合材料起到有效的增强和增韧效果。

图1为实施例2所得复合材料拉伸断面SEM图，与图2的对比例1相比可见，引入添加剂后木质素在聚合物基体中分散均匀，木质素粒径更小、更圆整规则，并且木质素未出现聚集情况，粒子被基体包覆，未现裸露的木质素颗粒。这说明通过引入添加剂，在木质素和聚烯烃热塑性弹性体基体间构建起非共价键连接的能量牺牲键作用，可提高木质素与基体的界面相容性，有助于木质素粒子的均匀分散。

由于其它实施例采用的原料和共混工艺都与实施例2具有类似特点，经测试，其它实施例所制得的复合材料的性能与上述结果有类似特点，因此不一一重复。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。