电化学制备磁性亚铁氰化物复合物原位处理核电厂放射性废液的方法

摘要

本发明涉及一种电化学制备磁性亚铁氰化物复合物原位处理核电厂放射性废液的方法，包括以下步骤：在待处理核电厂放射性废液中加入电解质以及亚铁氰化盐，并搅拌均匀，配制成混合液；向混合液中加入碱溶液，将混合液的pH调节至6～12，以铁或碳钢材料作为电极并进行恒温电解合成，反应结束后再进行曝气处理；经恒温曝气处理后的混合液静置，过滤，进行固液分离，即完成对待处理核电厂放射性废液的净化处理，所得沉淀物可通过磁分离而高效去除。与现有技术相比，本发明能够解决传统化学沉淀法产生的放射性污泥量大，容易造成二次污染的问题，且可以达到多种放射性离子的高效去除并实现沉渣的高效磁分离，工艺简单，操作方便，不易造成二次污染。

说明书

技术领域

本发明属于环保技术领域，涉及一种处理核电厂放射性废液的方法，尤其是涉及一种电化学制备磁性亚铁氰化物复合物原位处理核电厂放射性废液的方法。

背景技术

随着核能技术利用不断进增加，放射性废水持续进入环境，严重威胁环境安全和人类健康，因此系统研究模拟核电厂放射性废液的处理方法意义巨大。

目前，应用于核电厂中低放射性废液处理的技术有：化学沉淀法、离子交换法、吸附法、蒸发浓缩法、膜分离法、生物法等。化学沉淀法在强放射性条件下固液分离操作困难，影响絮凝沉淀效果的因素较多；离子交换法中树脂床很快会穿透而失效，一旦失效应立即更换；吸附法产生的固体废物不易处理；蒸发浓缩法热能消耗大，运行成本较高，同时在设计和运行时还要考虑腐蚀、结垢、爆炸等潜在威胁。由此可见，传统的单一的方法在处理放射性废液方面均有其局限性，更加经济有效的处理方法仍需进一步研究。

金属亚铁氰化物作为一种无机离子交换材料在放射性废水处理应用时有一定的局限性，且不易于回收离子交换材料，可能造成二次污染。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种离子去除效率高且工艺简单的电化学制备磁性亚铁氰化物复合物原位处理核电厂放射性废液的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种电化学制备磁性亚铁氰化物复合物原位处理核电厂放射性废液的方法，包括以下步骤：

(1)在待处理核电厂放射性废液中加入电解质以及亚铁氰化盐，并搅拌均匀，配制成混合液；

(2)向步骤(1)制得的混合液中加入碱溶液，将混合液的pH调节至7～12，以铁或碳钢材料等作为电极并进行恒温电解合成，反应结束后再进行曝气处理；

(3)将步骤(2)经恒温曝气处理后的混合液静置，过滤，进行固液分离，即完成对待处理核电厂放射性废液的净化处理，所得沉淀物可通过磁分离而高效去除。

进一步，步骤(1)所述的待处理核电厂放射性废液中的放射性元素包括Co、Fe、Zn、Mn、Cu、Cs、Sr等放射性离子中的一种或几种，其浓度为0.01～10mg/L，B³⁺浓度为0～3000mg/L。

优选地，步骤(1)所述的电解质包括Na₂SO₄、NaCl、Na₂CO₃或NaHCO₃中的一种或几种，所述电解质加入待处理核电厂放射性废液后的浓度为0.01～5mol/L，所述电解质浓度进一步优选为0.01～0.25mol/L。

步骤(1)中，待处理核电厂放射性废液中放射性离子与亚铁氰化物的摩尔比为1：1～1:30。

步骤(2)中，铁或碳钢等电极表面积为1～100cm²。

优选地，步骤(2)所述的碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液或Ca(OH)₂溶液中的一种或几种，所述的碱溶液的摩尔浓度为1～5mol/L，所述的碱溶液的摩尔浓度进一步优选为1～2mol/L，利用碱溶液调节反应溶液pH值为6～12。

步骤(2)利用碱溶液调节反应溶液pH值优选为6～10。

步骤(2)所述的恒温电解合成处理的条件为：控制电流密度为10～100mA/cm²，控制反应温度为30～80℃，控制反应时间为30～80min，控制转速为50～300r/min,控制电极间距为1～5cm，控制曝气时间为10～30min，控制空气流量为0.2～5L/min。

步骤(3)所述的过滤为定性滤纸的自然过滤。

本发明方法在实际操作过程中，离子去除效率最佳的实验条件为：以硫酸钠为电解质，硫酸钠浓度0.1mol/L，铯与亚铁氰化物的摩尔比为1:10，恒温电解合成过程中，电流密度为20mA/cm²，反应时间30min，反应温度60℃，曝气的空气流量0.7L/min，转速180r/min，初始pH为7，电极间距1cm。当进水浓度为5mg/时，出水中Cs⁺浓度为9.7μg/L，总Fe浓度855.9μg/L。

本发明中，所述的待处理核电厂放射性废液中的Co²⁺、Fe²⁺等二价金属离子，易被铁氧体晶体结合，从而四氧化三铁在作为负载剂的过程中，也可去除其他放射性离子。

本发明采用的电化学制备磁性亚铁氰化物复合物，它的本质就是通过电解得到Fe²⁺，反应过程中部分Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，在一定条件下用碱中和直接形成尖晶石型铁氧体，其反应式为：

上式M²⁺为二价可溶性金属离子，在铁氧体吸附二价金属离子的同时，在铁氧体的表面会发生如下反应

FeCl₃+CsCl+K₄[Fe(CN)₆]＝4KCl+CsFe[Fe(CN)₆]，

并且负载到四氧化三铁表面的亚铁氰化铁对溶液中的Cs⁺具有吸附作用。因此该方法通过电化学法制备亚铁氰化物/四氧化三铁复合物原位共沉淀可处理Cs⁺、Co²⁺、Fe²⁺等多种放射性离子。

本发明制备磁性亚铁氰化铁复合材料，由于磁性纳米材料的小尺寸效应，可以减少复合材料的尺寸、增大复合材料的比表面积，提高了其对放射性核素离子的吸附反应速率。此外，亚铁氰化铁/磁性四氧化三铁复合材料同时具备离子交换和吸附作用，对放射性废水中多种金属离子的吸附效果具有增强作用，且因其强铁磁性，不需要离心、过滤等步骤，就可以通过简单、快速、有效的磁分离技术，将处理后的复合材料从溶液体系中分离出来，然后对其进行固化或再次利用。该复合材料适用于高放、中放、低放废水的应急处理，处理过的水质基本达到直接排放的水平。

与此同时，本发明采用的电化学与铁氧体法相结合，通过电解金属阳极产生所需的Fe²⁺，控制电解条件，使部分Fe²⁺氧化成Fe³⁺，不需要添加铁盐，避免形成二次污染，得到磁性较强的四氧化三铁可用于放射性废液中多种二价金属离子的去除，同时通过原位生长法制备得到的亚铁氰化铁/四氧化三铁复合材料可用来去除废水中的Cs⁺，因此通过该方法制备的该种复合材料可用于核电厂放射性废水中多种放射性离子的去除。

与现有技术相比，本发明采用电化学合成磁性亚铁氰化物复合材料，在电解过程中产生铁氧体，溶液中的金属亚铁氰化物可与铁氧体形成稳定的磁性亚铁氰化物复合物，从而吸附待处理核电厂放射性废液中的放射性元素离子，同时可利用磁分离使沉淀分离更为完全，可高效去除核电厂放射性废液中的放射性元素离子。本发明能够解决传统化学沉淀法产生的放射性污泥量大，容易造成二次污染的问题，且可以达到多种放射性离子的高效去除并实现沉渣的高效磁分离，工艺简单，操作方便，不易造成二次污染。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

模拟废液水样体积为500mL，反应温度通过恒温水浴槽控制，滴加碱液时通过电动搅拌来混合溶液，电解结束后通过曝气作用和电动搅拌共同混合溶液。

实验步骤为：

1)将氯化铯(CsCl)配成Cs⁺浓度为100mg/L的溶液，取25ml加入到500ml的容量瓶中，以配置Cs⁺浓度为5mg/L左右的模拟废液；

2)按计量称量硼酸(H₃BO₃)、亚铁氰化钾(K₄[Fe(CN)₆])、电解质Na₂SO₄加入到500ml容量瓶，使溶液中B³⁺浓度为1000mg/L；使得铯与亚铁氰化物摩尔比为1:10；

3)将500ml模拟废液转移入600ml容器中，在一定温度的电热恒温水温槽中以60g/L的NaOH调节溶液pH值至实验设计值；

4)选择实验所需的电极，电流密度，电极间距及电源，固定电极并且连接电源；调节搅拌速度到实验设计值；

5)电解反应一段时间后以一定空气流量进行曝气30min；

6)反应结束后在室温下用磁铁测定沉淀磁性，并冷却静置至上清液完全澄清，过滤，固液分离，取上清液测定Cs⁺浓度并称量反应后阳极重量；

7)将所得沉淀用蒸馏水清洗并在60℃下干燥24h后进行称量。

其中，恒温水浴槽设置的温度是60℃，经NaOH调节的溶液的初始pH为7，电流密度为40mA/cm²，反应时间50min，Na₂SO₄浓度0.1mol/L，转速180r/min，电极间距1cm。

实验结果为：Cs⁺浓度18.9μg/L、总Fe浓度769.5μg/L。沉渣颜色为棕黑色，磁性强。

实施例2：

实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：恒温水浴槽设置的温度是60℃，经NaOH调节的溶液的初始pH为7.5，电流密度为40mA/cm²，反应时间50min，Na₂SO₄浓度0.1mol/L，转速180r/min，电极间距1cm。

实验结果为：Cs⁺浓度45μg/L、总Fe浓度789.5μg/L，沉渣颜色为棕黑色，磁性强。

实施例3：

实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：恒温水浴槽设置的温度是60℃，经NaOH调节的溶液的初始pH为8，电流密度为40mA/cm²，反应时间50min，Na₂SO₄浓度0.1mol/L，转速180r/min，电极间距1cm。

实验结果为：Cs⁺浓度70.2μg/L、总Fe浓度966.7μg/L，颜色为棕黑色，磁性强。

实施例4：

实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：恒温水浴槽设置的温度是60℃，经NaOH调节的溶液的初始pH为7，电流密度为50mA/cm²，反应时间50min，Na₂SO₄浓度0.1mol/L，转速180r/min，电极间距1cm。

实验结果为：Cs⁺浓度14.8μg/L、总Fe浓度1159.5μg/L，沉渣颜色为棕黑色，磁性强。

实施例5：

实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：恒温水浴槽设置的温度是60℃，经NaOH调节的溶液的初始pH为7，电流密度为60mA/cm²，反应时间50min，Na₂SO₄浓度0.1mol/L，转速180r/min，电极间距1cm。

实验结果为：Cs⁺浓度14.4μg/L、总Fe浓度858.5μg/L，颜色为棕黑色，磁性强。

实施例6：

实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：恒温水浴槽设置的温度是55℃，经NaOH调节的溶液的初始pH为7，电流密度为40mA/cm²，反应时间50min，Na₂SO₄浓度0.1mol/L，转速180r/min，电极间距1cm。

实验结果为：Cs⁺浓度13.7μg/L、总Fe浓度786.2μg/L，颜色为棕黑色，磁性强。

实施例7：

实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：恒温水浴槽设置的温度是60℃，经NaOH调节的溶液的初始pH为7，电流密度为20mA/cm²，反应时间30min，Na₂SO₄浓度0.1mol/L，转速180r/min，电极间距1cm。

实验结果为：Cs⁺浓度9.7μg/L，总Fe浓度855.9μg/L。颜色为棕黑色，磁性强。

实施例8：

实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：恒温水浴槽设置的温度是60℃，经NaOH调节的溶液的初始pH为7，电流密度为40mA/cm²，反应时间30min，Na₂SO₄浓度0.1mol/L，转速180r/min，电极间距1cm。

实验结果为：Cs⁺浓度12.6μg/L、总Fe浓度1106.1μg/L，颜色为棕黑色，磁性强。

实施例9：

实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：恒温水浴槽设置的温度是60℃，经NaOH调节的溶液的初始pH为7，电流密度为40mA/cm²，反应时间40min，Na₂SO₄浓度0.1mol/L，转速180r/min，电极间距1cm。

实验结果为：Cs⁺浓度17.7μg/L、总Fe浓度870.1μg/L，颜色为棕黑色，磁性强。

实施例10：

实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：恒温水浴槽设置的温度是60℃，经NaOH调节的溶液的初始pH为7，电流密度为40mA/cm²，反应时间70min，Na₂SO₄浓度0.1mol/L，转速70r/min，电极间距1cm。

实验结果为：Cs⁺浓度28.5μg/L、总Fe浓度899.8μg/L，颜色为棕黑，磁性强。

实施例11：

实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：恒温水浴槽设置的温度是60℃，经NaOH调节的溶液的初始pH为7，电流密度为20mA/cm²，反应时间30min，Na₂SO₄浓度0.1mol/L，转速70r/min，电极间距1cm。

实验结果为：Cs⁺浓度18.1μg/L、总Fe浓度890.7μg/L，颜色为墨绿，磁性一般。

实施例12：

实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：恒温水浴槽设置的温度是60℃，经NaOH调节的溶液的初始pH为7，电流密度为20mA/cm²，反应时间30min，Na₂SO₄浓度0.1mol/L，转速110r/min，电极间距1cm。

实验结果为：Cs⁺浓度18.5μg/L、总Fe浓度815.5μg/L，颜色为墨绿色，磁性一般。

实施例13：

实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下：恒温水浴槽设置的温度是60℃，经NaOH调节的溶液的初始pH为7，电流密度为20mA/cm²，反应时间30min，Na₂SO₄浓度0.1mol/L，转速220r/min，电极间距1cm。

实验结果为：Cs⁺浓度18.3μg/L、总Fe浓度988.7μg/L，颜色为墨绿，磁性一般。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。