一种限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法及其催化加氢的应用

摘要

本发明涉及一种限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法及其催化加氢的应用。本发明首先合成出有机碳链插层的镍铝水滑石前体，利用有机碳源的爆发性原位均匀还原制备得到限域结构的镍基催化剂。该催化剂结构特点为结晶度高、小尺寸的六面体形貌的金属镍纳米粒子限域在Ni(Al)O

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种利用水滑石层板间插入有机碳源后控制其爆发性原位均匀还原制备结晶度高、小尺寸的六面体形貌的纳米粒子限域在Ni(Al)O_x/C上的纳米镍基催化剂，及其在对硝基苯酚催化加氢反应的应用。

背景技术

对氨基苯酚(PAP)是作为中间体用于止痛和退热药的制备有巨大的商业重要性。同时，对硝基苯酚(PNP)是在工业废水一种有毒的污染物，对硝基苯酚液相加氢也是一种高效，绿色环保的途径，因此PNP催化加氢生成PAP变得非常重要。到现在为止，报道了一些采用雷尼镍，纳米尺寸金属镍和几个贵金属催化剂如Pt/C、Au等的液相PNP加氢。贵金属催化剂具有优异的催化性能，但价格昂贵，不易净化。现在，非贵重金属由于其低廉的价格和优异的性能，受到了越来越多的关注。在PNP的催化加氢中，金属和其支撑界面区可被认为是用于氢化反应的催化活性位点，此外由于PNP加氢是金属颗粒的表面反应，降低纳米颗粒的粒径大小，暴露更多的活性位能大大提高其催化性能。

LDHs是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，其化学组成通式一般如下：[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+[A^n-]_x/n·yH₂O。由于LDHs具有主体层板金属离子组成可调变性、主体层板电荷密度及其分布可调变性、插层阴离子客体种类及数量可调变性、层内空间可调变性、主客体相互作用可调变性等结构特点，使得LDHs为我们发展新型催化剂、催化剂前体以及可调变结构及性质的催化剂载体提供了很有意义的平台。利用水滑石材料作为单一前驱体，经层板剥离、晶格限域、插层组装机阵列化等途径制备高含量、高度分散的多相催化剂材料具有显著的优势。

以LDHs作为前驱体，在一定条件(温度、时间)下经过还原气氛下热处理可得到金属催化材料，这类材料的结构良好，但是制备得到的活性金属纳米颗粒较大，分散性不高，反应活性受到限制。目前对于C材料负载已有大量研究，在非均相催化领域中，碳材料作为催化剂载体来负载和分散金属粒子具有十分诱人的前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的爆发性还原方式制备的小尺寸限域结构Ni基催化剂，制备方法以及将该催化剂应用于对硝基苯酚的催化加氢。

本发明首先合成出有机碳链插层的镍铝水滑石前体，利用有机碳源的爆发性原位均匀还原制备得到结晶度高、小尺寸的六面体形貌的纳米粒子限域在Ni(Al)O_x/C上的结构催化剂。小尺寸的六面体形貌纳米颗粒限域在基体载体中暴露出更多的活性位点，将其用于对硝基苯酚催化加氢反应中，可有效提高催化剂的转化率及稳定性，还可用于苯乙炔选择加氢和糠醛加氢反应。

一种限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂，使用惰性气体条件下层间碳还原法，利用水滑石层板间插入有机碳源控制爆发性原位均匀还原制备六面体形貌的金属镍纳米粒子，小尺寸六面体形貌的金属镍纳米粒子限域在铝掺杂的金属氧化物边缘，外围由无定型碳相包围，制备得到的催化剂Ni/Ni(Al)O_x/C为黑色粉末状物质，颗粒粒径大小为3-5nm。

一种限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法，将催化剂前驱体有机酸插层的镍铝水滑石置于气氛炉中，采用流速为30-80mL/min的氮气进行还原反应，还原温度为300-600℃，升温速率为2-10℃/min，还原时间为1-5h，反应完成后得到限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂。

优选的，所述催化剂前驱体有机酸插层的镍铝水滑石的制备方法为：将硝酸根插层镍铝水滑石前体与有机酸溶于去CO₂水中，转移至四口烧瓶中，硝酸根插层镍铝水滑石前体与有机酸的质量比范围为0.5-1；在60-70℃水浴锅中，惰性气体保护及不断搅拌下，向四口烧瓶中滴加浓度为1-2mol/L的NaOH溶液至pH值＝6-7，搅拌1-2h，经过过滤，洗涤，在60-70℃真空条件下干燥20-24h，得到催化剂前驱体有机酸插层的镍铝水滑石。

优选的，所述催化剂前驱体有机酸插层的镍铝水滑石的另一种制备方法为：

将硝酸根插层镍铝水滑石前体溶于去CO₂水中，转移至四口烧瓶中；将有机酸溶于去CO₂水中，转移至注射器中；将NaOH溶于去CO₂水中，转移至另一注射器中；硝酸根插层镍铝水滑石前体与有机酸的质量比范围为0.5-1；在60-70℃水浴锅中，惰性气体保护及不断搅拌下，调节有机酸溶液和NaOH溶液的滴速，同时滴入四口烧瓶中，维持pH值＝6，经过过滤，洗涤，在60-70℃真空条件下干燥20-24h，得到催化剂前驱体有机酸插层的镍铝水滑石。

优选的，所述硝酸根插层镍铝水滑石前体中镍离子与铝离子摩尔比为2-3。

优选的，所述有机酸为酒石酸或月桂酸。

将上述方法制备得到的限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂应用于对硝基苯酚催化加氢反应，其工艺条件是：量取2mL浓度为1×10^-3-1×10^-4mol/L的对硝基苯酚的乙醇溶液，加入限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂0.003-0.005g，17-20mg的过量硼氢化钠，在室温下搅拌快速反应。在紫外可见分光光度计扫描范围250-500nm内记录时间依赖性吸收光谱，每30s扫一次，来分析反应物向产物的转化。

上述方法制备得到的限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂应用于苯乙炔选择加氢和糠醛加氢反应中。

本发明首先合成出有机碳链插层的镍铝水滑石前体，采用水滑石前驱体控制还原的方法，利用有机碳源的爆发性原位均匀还原制备得到限域结构的纳米镍基催化剂。所述的爆发性的还原方式得到的结晶度高、小尺寸的六面体形貌纳米粒子，其限域在基体Ni(Al)O_x/C上，增强了与载体间的相互作用，同时暴露出更多的活性位点，大大提高了对硝基苯酚催化加氢反应性能，其在400℃还原处理后进行催化反应，常温下紫外测试对硝基苯酚转化完全仅需要180s。并且该催化剂制备过程无需使用有机溶剂或添加剂，方法简便快速，环境绿色友好。该催化剂还可用于苯乙炔选择加氢和糠醛加氢等反应中。

附图说明

图1是实施例1中交换前后NiAl-LDHs-NO₃^-和NiAl-LDHs-TA的XRD(a)，FT-IR(b)，TG-DTA(c,d)谱图。

图2是实施例1中交换前后NiAl-LDHs-NO₃^-和NiAl-LDHs-TA的SEM(a,b)谱图，以及400℃还原处理下催化剂样品的HRTEM图。

图3是实施例1中N₂气氛下不同还原温度处理制备得到的催化剂样品XRD图。

图4是实施例1中不同还原温度处理制备得到催化剂样品的HRTEM图。颗粒尺寸分布如图所示(基于每个样品100个颗粒计算)。

图5是实施例2中不同还原温度处理得到的Ni/Ni(Al)O_x/C催化对硝基苯酚的紫外吸收图谱。

图6是实施例2中不同样品催化剂催化对硝基苯酚的ln(A/A₀)-t的关系图，依据相应紫外吸收图谱中不同时间的400nm处吸光度A。

图7是实施例5中500℃、600℃处理催化剂样品催化苯乙炔的转化率和选择性曲线图。

图8是实施例6中500℃、600℃处理催化剂样品催化糠醛的转化率和选择性曲线图。

具体实施方式

实施例1

A.将14.4g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、6.19g的Al(NO₃)₂·9H₂O加入到100mL去CO₂水中(摩尔比Ni²⁺:Al³⁺＝3:1)，超声溶解得到混合盐溶液，转移至四口烧瓶中；将6.0g的氢氧化钠加入到100mL去CO₂水中，超声溶解得到碱溶液，转移至恒压滴管中；在70℃水浴锅中，氮气保护下搅拌，然后逐步滴入碱溶液至pH为10；滴加完成后，将得到的浆液转移到250mL的特氟龙高压釜中，120℃下晶化24h，过滤，用去CO₂水洗涤并过滤至pH为7，最后在70℃下干燥24h，得到硝酸根插层镍铝水滑石NiAl-LDHs-NO₃^-前体。将2g>3^-前体与4g酒石酸溶于100ml去CO₂水中，超声溶解得到混合溶液，转移至四口烧瓶中，称取4g>2水中，转移至恒压滴定管中。在70℃水浴锅中，氮气保护下搅拌搅拌，碱滴盐直至pH＝7，搅拌2h，经过过滤，洗涤，在70℃真空条件下干燥24h，得到有机酸插层的镍铝水滑石NiAl-LDHs-TA；交换前后XRD，FT-IR，TG-DTA谱图见图1，SEM谱图见图2；

B.将步骤A中制备的水滑石NiAl-LDHs-TA放置于高温气氛炉中，通入纯度为99.999％的N₂，流速为40mL/min，升高炉内温度分别至300℃、350℃、400℃、500℃和600℃，升温速率为5℃/min，保持3h，然后自然冷却至室温，得到限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂记为Ni/NiAlO_x/C(XRD图见图3)。

对得到的交换前后NiAl-LDHs-NO₃^-前体和NiAl-LDHs-TA进行XRD，FTIR，TG-DTA表征，结果见图1，SEM表征见图2，由图可以看出得到了类水滑石的层状结构，插层前后水滑石的XRD图可以看出，(003)(006)(009)衍射峰位置向低角度移动，层间距对应酒石酸分子大小。红外，热重分析同样证明酒石酸成功插入水滑石层间，且材料整体结构均匀一致。SEM结果显示交换前后，都保持规整的大约30nm水滑石特征六方片结构。

不同温度下NiAl-LDHs-TA，N₂下还原产物的XRD图谱，结果见图3。由图可知随着温度的升高，水滑石层板结构逐渐坍塌，从300℃下爆发性还原的起点，几个宽峰Ni(Al)O_x特征衍射峰逐渐向金属Ni特征衍射峰移动，证明了C爆发性原位还原过程，R500℃/R600℃样品中仍有部分Ni(Al)O_x存在，说明我们制备的插层C是一种窄温度范围的爆发性的还原。

对还原后催化剂进行HRETEM表征，结果见图4，由图4可以看出随着温度升高，从350℃、400℃纳米尺寸3-5nm的六面体形貌的金属Ni纳米粒子，转化成了500℃、600℃下晶粒尺寸大约7-9nm的类球形颗粒。其中低温度下我们得到了限域在Ni(Al)O_x/C基底上的小尺寸六面体形貌的Ni/Ni(Al)O_x/C催化剂。

上述制备的限域结构的镍基纳米粒子催化剂，其组成结构为：小尺寸的六面体形貌的金属纳米粒子限域在铝掺杂的金属氧化物边缘，外围由无定型碳相包围的结构。该催化剂为黑色粉末状物质，颗粒粒径大小约为3-5nm。

实施例2

将上述制备的限域结构的镍基纳米粒子催化剂应用于对硝基苯酚催化加氢反应，其工艺条件是：量取2ml乙醇配制的浓度为1×10^-4mol/L的对硝基苯酚溶液，溶于标准(1cm×1cm×3cm)3mL体积石英比色皿中。加入限域结构镍基催化剂0.005g，过量硼氢化钠约为17mg，在室温下搅拌快速反应。在紫外可见分光光度计扫描范围250-500nm内记录时间依赖性吸收光谱，每30s扫一次，来分析反应物向产物的转化。

对不同还原温度及催化剂用量、反应物浓度对反应对硝基苯酚催化加氢活性进行考察。反应条件如下，紫外测试反应物转化率随各条件的变化如图5所示：

a)0.005g还原处理350℃镍基催化剂，2ml的1×10^-4mol/L的对硝基苯酚溶液，17mg硼氢化钠，室温搅拌(图5)；

b)0.005g还原处理400℃镍基催化剂，2ml的1×10^-4mol/L的对硝基苯酚溶液，17mg硼氢化钠，室温搅拌(图5)；

c)0.005g还原处理500℃镍基催化剂，2ml的1×10^-4mol/L的对硝基苯酚溶液，17mg硼氢化钠，室温搅拌(图5)；

d)0.005g还原处理600℃镍基催化剂，2ml的1×10^-4mol/L的对硝基苯酚溶液，17mg硼氢化钠，室温搅拌(图5)。

本发明提供的限域结构的六面体形貌镍基纳米粒子催化剂，特别适合用于对硝基苯酚催化加氢反应。与传统的Ni基催化剂相比较，结果如图5图6所示：

1)从图5图6中可以看出，在特定还原温度下形成的六面体形貌的Ni/Ni(Al)O_x/C催化剂催化对硝基苯酚，400nm为反应物对硝基苯酚的吸收峰，300nm左右为生成物对氨基苯酚的吸收峰，反应在180s内迅速的反应完全，斜率代表为速率常数计算为3.4×10^-2s^-1。

2)从图5图6中可以看出，相比较于较高温度的还原样品及H₂还原和购买的金属Ni基催化剂，Ni/Ni(Al)O_x/C有较高的反应速率。这不仅体现在小颗粒尺寸对对硝基苯酚这种表面反应的催化性能优势，还体现在形貌对催化反应活性有较大影响，特殊的六面体形貌暴露出较多的活性位来，并且限域在Ni(Al)O_x-C中，金属与其接触面对反应物的吸附起到了至关重要的作用，因此也促进了其催化反应的活性提高。

实施例3

采用双滴法合成制备水滑石前体，将2g>3^-前体溶于60ml去CO₂水中，转移至四口烧瓶中，4g有机酸溶于60ml去CO₂水中，转移至注射器1中，将NaOH溶于60ml去CO₂水中，浓度为1mol/L，转移至注射器2中，在70℃水浴锅中，惰性气体保护下搅拌，调节有机酸和碱的滴速，双滴前体溶液，维持pH值＝6，经过过滤，洗涤，在60℃真空条件下干燥24h，得到NiAl-LDHs-有机酸前体。其他条件不变，同实施例1的步骤B，探究不同条件合成前体对催化剂制备的影响。

实施例4

将实施例2中催化对硝基苯酚的催化剂用量改为0.003g，探究不同催化剂用量对催化反应的影响。

实施例5

将实施例1中得到的限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂样品应用于苯乙炔选择加氢反应，结果如图7。图a为500℃处理样品，图b为600℃处理样品。由图可知，反应都能在130s左右转化完全，转化率达到100％，并且此时生成苯乙烯的选择性仍能保持在75％左右。由此可知在催化苯乙炔选择加氢反应中，限域结构Ni/Ni(Al)O_x/C催化剂有较高的催化活性和选择性。

实施例6

将实施例1中得到的限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂样品应用于糠醛选择加氢反应，结果如图8。图a为500℃处理样品，图b为600℃处理样品。由图可知，500℃处理样品催化糠醛在8h反应完全，且此时选择生成糠醇的选择性为65％左右，600℃处理样品催化糠醛在7h就能反应完全，且此时选择生成糠醇的选择性为75％左右。由此可知升高还原处理的温度对限域结构Ni/Ni(Al)O_x/C催化剂催化糠醛有较高的催化活性和选择性。

可以理解的是，以上是为了阐述本发明的原理和可实施性的示例，本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。