一种具有多峰孔径分布的泡沫聚合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有多峰孔径分布的泡沫聚合物及其制备方法，该泡沫聚合物是通过首先将含有增塑剂的聚合物共混物通过机械、物理和/或化学的方法进行发泡，制得泡沫聚合物，然后将所制得的泡沫聚合物用不良溶剂抽提掉泡沫聚合物中的部分或全部的增塑剂，在泡沫聚合物中形成新的微细的开孔结构，从而得到一种具有多峰孔径分布的泡沫聚合物，或者是先抽提掉含有增塑剂的聚合物共混物中的增塑剂，然后再过机械、物理和/或化学的方法进行进一步发泡，制得一种具有多峰孔径分布的泡沫聚合物。组成聚合物共混物的聚合物是部分相容的。这种具有多峰孔径分布的泡沫聚合物有突出的机械强度和良好的吸音、隔热等功能。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有多峰孔径分布的泡沫聚合物及其制备方法。

背景技术

泡沫聚合物是一种由固相聚合物与气体所形成的孔隙所共同构成的多相材料，具有质轻、吸音、减震、隔热、滤过等特性，广泛用做隔音、包装、绝热、过滤、人造革材料等。

相对于一般均匀泡孔尺寸分布的或具有单一峰值的泡孔尺寸分布的常规泡沫，具有双峰、三峰或更多峰的泡孔尺寸的泡沫具有更突出的优点，如更大的韧性和增强的绝热性能。具有双峰孔度分布的泡沫是多峰泡沫的一种常见类型。

泡沫聚合物可以分为大孔径泡沫聚合物和微泡孔径沫聚合物。大孔径泡沫聚合物的泡孔直径通常大于50μm，密度较小，压缩强度小，多被用于绝缘和包装材料。微泡孔径沫聚合物的泡孔直径通常在0.1-10μm之间，泡密度在109-1015cells/cm³之间，密度稍大，减重较少。此外还有纳米级的微孔，孔径通常在0.0001-0.1μm之间。由于大量微孔的存在，节省了材料，提高了泡沫的韧性，力学性能较好。目前制备得到的微孔材料大都具有单一峰值的泡孔尺寸分布，而对具有多峰(包括双峰、三峰或更多峰)泡孔尺寸分布的微孔材料研究较少。将多峰泡孔结构引入后可以赋予泡沫材料更加突出的隔热、绝缘和介电性能，而且其中的小泡孔还可以提高泡沫产品的力学性能。由于具有多峰孔结构的泡沫聚合物材料的孔径呈多峰分布，综合了大孔泡沫聚合物和微孔泡沫聚合物的优点，也就是利用大孔使泡沫聚合物本身保持较低的泡沫密度，利用小孔使塑料保持较好的机械性能，节约材料显著。另外，研究表明，具有双峰泡孔结构的泡沫塑料具有更加突出的阻隔性能，包括隔音与隔热性等。该类材料独特的结构还引起了生物医学工程的重视，典型的用途包括：控制释放材料、骨骼组织培养材料、液体分离膜材料和低介电常数材料等。因此，如何制备具有双峰在内的多峰孔径结构的泡沫聚合物，引起了行业内的关注。

美国专利4455272(1984)“Method of extruding a polystyrene foam usingboth a physical blowing agent and water”公开了通过将物理发泡剂和水作为发泡体系注入到挤出机内挤出聚苯乙烯而制得具有大泡孔和小泡孔的聚苯乙烯泡沫的方法。美国专利5210105(1993)“Carbon black-containing bimodal foam structures and processfor making”公开了一个制备含炭黑的双峰泡沫苯乙烯聚合物及其制备方法。该双峰泡沫材料含有平均孔径0.05-1.2mm的初生泡孔(primary cells)和相对较小的次生泡孔(secondary cells)组成，次生泡孔的大小为初生泡孔大小的5-50％。该双峰泡沫材料通过高温高压熔体的发泡剂发泡和泄压而形成双峰泡沫材料。一定量炭黑的存在，使得双峰泡沫材料的绝热性能大为增加或导热率大为降低。美国专利7923104(2008)“Bimodalcellular thermoplastic materials”公开了一种由平均孔径为1.0-100μm的微米级的泡孔(micro-sized cells)和平均孔径为0.1-500nm的纳米级的泡孔(nano-sized cells)所组成的热塑性泡沫材料，其中微米级的泡孔构成热塑性泡沫材料的主结构(the primarystructure)，而纳米级的泡孔成为微米级泡孔孔壁的组成部分。美国专利申请20110171457公开了一种热塑性泡沫材料，它由平均孔径小于2μm的纳米级或微米级的泡孔组成的主结构和分散在主结构中的平均孔径为0.4-100μm的微米级的次级泡孔组成，次级泡孔的平均直径比主结构中泡孔的平均直径大。

申请号为01817623.2(2001)的专利文献“多峰热塑性聚合物泡沫的无水制备方法和由该方法得到的泡沫”公开了一种可用作保温材料的具有大泡孔和小泡孔分布的多峰热塑性聚合物泡沫触点的制备方法，该方法通过将烃、氟代烃和二氧化碳作为发泡剂，通过使用发泡稳定剂在基本上不存在水的条件下和减压的条件下制备多峰热塑性塑料泡沫。申请号为02826774.5(2006)的专利文献“包含吸收性粘土的多峰聚合物泡沫”，公开了一种通过将含有吸收性粘土的聚合物和由二氧化碳和水所组成的发泡剂的结合，然后将压力冲初始压力降低到更低压力而制得多峰孔度分布的泡沫；其中吸收性粘土在泡沫制造期间聚合物膨胀成泡沫时可释放一部分水。申请号为201080060810.6的专利文献“制造聚氨酯泡沫的方法和能由其获得的聚氨酯泡沫”公开了通过使用超临界或近临界状态C1至C6的烷烃或氟代烷烃、N₂，O₂，氩气和/或CO₂等发泡成分制得具有双峰孔尺寸分布的聚氨酯泡沫的方法。

申请号为201310165417.9的专利文献“具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制备方法”是将聚碳酸酯片材置于超临界状态的CO₂流体中进行完全饱和而得到均匀的PC/CO₂混合物；在4～30s的时间内进行第一次快速卸压，并在恒温恒压状态下保持0.5～3h；在4～30s的时间内进行第二次快速卸压，使高压釜中的压力降到大气压力；迅速取出含有CO₂气体的聚碳酸酯片材，转移到恒温甘油浴中进行发泡。最后置于冰水浴中定型30min，得到具有双峰分布的聚碳酸酯微孔材料。

申请号为201510053308.7的专利文献“具有双峰孔结构的多孔聚合物材料及其制备方法”公开了一种具有开孔结构的大泡孔和闭孔结构的小泡孔的双峰孔结构的多孔聚合物材料，其制备方法如下：(1)以两种热塑性聚合物为原料，在室温预混，然后进行熔融共混并成型；(2)将步骤(1)所得共混物坯体置于反应釜中，通入超临界流体进行处理，处理过程中控制反应釜中的压力和温度使其中的流体保持在超临界状态，当超临界流体在共混物坯体中达到饱和后，将反应釜的温度降低20～80℃，然后通过快速降压法将反应釜中的压力降至常压使共混物坯体发泡，冷却定型；(3)将步骤(2)所得具有闭孔结构小泡孔的聚合物材料浸泡于刻蚀液中进行刻蚀，当所述聚合物材料中的两种聚合物之一完全溶解后，将其取出，即得。

申请号为201510725099.6的专利文献“具有双峰分布的聚丙烯发泡材料及其制备方法”公开了一种具有双峰分布的聚丙烯发泡材料及其制备方法，本发明的双峰发泡材料主要由多孔无机粒子与聚丙烯树脂组成，其中，多孔无机粒子的质量百分数为0.05％-10％，粒径为50nm-50μm，比表面积为150m²/g以上，孔直径为0.3-20nm；该双峰发泡材料的相对密度为0.03-0.9g/cm³，具有平均直径为15-50μm的大泡孔和平均直径为1-10μm的小泡孔，大泡孔和小泡孔的孔密度比为(0.001-5):1。

申请号为201510940039.6的专利文献“一种含双峰泡孔结构的泡沫材料及其制备方法”提供了一种含双峰泡孔结构的泡沫材料的制备方法，其包括如下步骤：(a)称取聚合物A 50～90重量份，聚合物B 10～50重量份，单甘酯0.1～3重量份，其中所述聚合物A为聚丙烯，所述聚合物B为聚乙烯、聚苯乙烯、聚烯烃弹性体中的至少一种；(b)将所述聚合物A、聚合物B和单甘酯混合得到一混合物，然后将该混合物加入第一挤出机内，熔融挤出得到预混物；(c)将所述预混物加入第二挤出机内，并在第二挤出机的螺杆的1/5～1/3处通入超临界态的二氧化碳，挤出发泡得到含双峰泡孔结构的泡沫材料。

由于目前通常采用气体发泡法制备具有双峰或多峰孔结构的多孔聚合物材料，而气体发泡存在一个明显的缺点就是难以形成开孔结构。特别的，制备孔径在5μm以下的开孔，对行业而言，还是一个挑战性的课题。本发明将公开一种包含微细开孔结构的多峰泡沫聚合物材料。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种具有多峰孔径分布的泡沫聚合物及其制备方法。

所谓多峰泡沫聚合物指的是泡孔孔径分布有两个或两个以上的峰值的泡沫聚合物。也就是说，多峰泡沫聚合物中有复数个孔径大致相近的大泡孔、有复数个孔径大致相近的小泡孔，甚至有若干复数个孔径大致相近的孔径介于大泡孔和小泡孔之间泡孔。只有大泡孔和小泡孔的泡沫聚合物，是双峰泡沫聚合物。双峰泡沫聚合物是多峰泡沫聚合物的一个特例，也是最重要的一种多峰聚合物。

技术方案：本发明所公开的一种多峰泡沫聚合物，所述多峰泡沫聚合物中孔洞的孔径分布有两个或两个以上的峰值，该泡沫聚合物是由可通过增塑剂增塑的基体聚合物(A)、与基体聚合物(A)部分相容的聚合物(B)可部分或全部被抽提掉的增塑剂(C)以及其它加工助剂和添加剂组成的聚合物共混物(D)中的泡孔是通过两次或多次发泡工艺形成的，其中的一次发泡工艺形成的泡孔，是通过基体聚合物(A)的不良溶剂抽提出聚合物共混物(D)中的部分的或全部的增塑剂而形成的开孔型结构的。由于增塑剂和基体聚合物有良好的相容性，通过溶剂抽提所形成的孔径很细微，所形成开孔型结构中的开孔横截面外接圆的平均直径在0.001μm至100μm之间。

本发明中的不良溶剂指的是对高分子溶质具有较弱溶解能力或不溶解高分子溶质的溶剂。也就是说，抽提所用的溶剂，不能溶解基体聚合物(A)。

本发明中，所述的聚合物基体材料是氯乙烯均聚物或共聚物、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、ABS树脂或纤维素树脂。这些聚合物都可以通过添加增塑剂而获得硬度或其它性能上的改变。

为了实现用溶剂抽提掉聚合物中所含的增塑剂而不使聚合物收缩至密实无孔洞的状态，必须在前述基体聚合物中加入合适的与基体聚合物部分相容的聚合物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯类共聚物、丁晴橡胶、氯丁橡胶等。

作为一个特例，基体聚合物A的溶解度参数大于所述的基体聚合物A部分相容的聚合物B的溶解度参数。

不同的聚合物所要求的增塑剂种类时不同的。如苯二甲酸酯类增塑剂是聚氯乙烯的增塑剂，而樟脑是纤维素树脂的增塑剂。为了便于被抽提，所用的增塑剂必须是低分子量的增塑剂，如苯二甲酸酯类、磷酸酯类、多元醇类、二元脂肪酸酯类、环氧化植物油、环氧化油酸酯类、含氯化合物类、樟脑等。

当然，为了调控聚合物材料的硬度或提高聚合物材料的柔软性，除了控制抽提时间，还可把不可抽提的聚合物增塑剂、反应性增塑剂、聚合物增韧剂或聚合物改性剂加入到配方中。聚合物增塑剂的迁移速率很低，一般来说，不会被聚合物基体的不良溶剂所抽提掉。反应性增塑剂在受热或在催化剂存在的，增塑剂本身进行聚合反应而形成聚合物增塑剂，或者增塑剂与聚合物基体进行反应而结合到基体聚合物的高分子链上，比如苯甲酸二丙烯酯是一种反应性增塑剂。

作为一个特例，所述的聚合物材料是由作为聚合物基体材料的氯含量为40-72wt％的氯化聚乙烯和与聚合物基体材料部分相容的氯含量为16-45wt％的氯化聚乙烯组成的共混物，共混物中两种氯化聚乙烯氯含量的之差不小于7.5wt％。

另一个特例是，以聚氯乙烯为基体聚合物，经聚氯乙烯和与聚氯乙烯部分相容的氯含量为25-48wt％的氯化聚乙烯配制成共混物。除了在共混物中加入可抽提的低分子增塑剂，还可以在共混物中加入0-30wt％的聚合物增塑剂和0-45wt％的聚合物改性剂；聚合物改性剂是丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯或乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳共聚物。

在本发明公开的中的多峰泡沫聚合物的方法中，泡孔是两次或多次发泡工艺形成的，而其中一次发泡工艺所形成的泡孔，是通过溶剂抽提聚合物中所含的部分或全部增塑剂而形成的细微的开孔。具体操作如下：将基体聚合物(A)、与基体聚合物部分相容的聚合物(B)，可被部分或全部抽提掉的增塑剂(C)和其它配方中所需的助剂或添加剂，混合均匀，然后采用机械法、物理法或化学法进行发泡，或联合采用机械法、物理法和化学法进行发泡，制得泡沫聚合物，将所制得的泡沫聚合物用基体聚合物(A)的不良溶剂抽提掉泡沫聚合物中的部分或全部的增塑剂，然后，干燥或真空干燥以除掉聚合物中的抽提用的溶剂，以使得在泡沫聚合物中形成新的微细的开孔结构，从而得到一种具有多峰孔径分布的泡沫聚合物。

上面叙述的方法，是先将聚合物共混物用机械法、物理法或化学法发泡，然后再用溶剂抽提以形成新的开孔型泡孔，从而得到多峰泡沫聚合物。也可以按以下方法制备多峰泡沫聚合物：

先将由基体聚合物A、与基体聚合物部分相容的聚合物B，可被部分或全部抽提掉的增塑剂C,以及和加工助剂和添加剂组成的聚合物共混物D，用基体聚合物A的不良溶剂抽提掉聚合物共混物D中的部分或全部增塑剂，使得聚合物共混物D中形成具有开孔结构的泡沫聚合物，然后采用机械法、物理法或化学法进行再次发泡，或联合采用机械法、物理法和化学法进行再次或多次发泡，制得多峰泡沫聚合物。

无论如何，通过抽提形成开孔型泡孔是本发明中的一个关键。一般来说，由抽提掉聚合物共混物中的增塑剂而形成的开孔结构的孔径比机械法或物理法所制得的泡沫聚合物中泡孔的孔径小，而用化学法制备的泡沫聚合物中的泡孔通常是闭孔的，而且用化学法制得孔径小而泡孔均匀分布的泡沫聚合物，也较为困难。因此，制得有分布均匀而又细小的开孔型泡孔的聚合物材料的溶剂抽提的方法制，为制备多峰泡沫聚合物，提供了一种其它方法难以实现的一个选择。

本发明中所述的机械法是借助强烈搅拌，把大量空气或其他气体引入液态聚合物材料中，然后再经过物理或化学变化使之胶凝，固化成为泡沫材料；或者用针刺固态聚合物使其形成孔洞的方法；所述的物理法是将惰性气体、低沸点液体压入到聚合物材料中，然后释放压力或升高温度，通过惰性气体膨胀或低沸点液体气化而产生发泡效果；或者通过激光烧蚀固态聚合物材料而形成孔洞的方法；所述的化学法是在聚合物材料中加入化学发泡剂，当聚合物材料受热时分解放出气体而制得发泡材料。

抽提掉聚合物共混物中的增塑剂，理所当然地要使用不能溶解基体聚合物的溶剂，也就是说要使用不良溶剂进行抽提。不良溶剂可采用水或含有表面活性剂的水溶液、烃类溶剂或醇类溶剂。选用沸点低的不良溶剂或容易挥发的不良溶剂，便于回收利用。如用水或水溶液作为抽提溶剂，在生产上更安全，不会产生燃爆问题。用纯水抽提增塑剂，所需的抽提时间会非常长。需在水中加入表面活性剂等助剂，以便加快抽提速度。

本发明中所用来抽提的有机溶剂或水的沸点，和增塑剂的沸点相差甚大。例如，抽提用的溶剂正己烷的沸点为69℃，120号溶剂汽油常压下的馏程为80-120℃，而在760mmHg下，增塑剂DOP的沸点是386℃，增塑剂DNOP的沸点为340℃，增塑剂DOA的沸点为374℃。通过分馏等方法，可以较为容易的将抽提液中的溶剂和增塑剂分离，从而可实现溶剂和增塑剂的循环利用，以保护环境。

有益效果：本发明提供了一种制备多峰泡沫聚合物的新方法，是通过在现有机械法、物理法或化学法发泡的基础上，对特定的聚合物共混物材料进行溶剂抽提以部分或全部抽提掉共混物材料中的增塑剂，从而形成新的微细孔洞。在所制得的多峰泡沫聚合物中具有一般多峰泡沫聚合物的优点，如重量轻而力学性能好。同时，由于有分布均匀而细微的开孔型泡孔，所制得的多峰聚合物材料可单独使用或和金属网、布和无纺布等材料复合使用，具有重量强、韧性好、硬度可调控等优点，具有良好的吸音、减震、滤过等功能，可用作人造革材料、降噪材料、过滤材料、包装材料等。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例制备一多峰泡沫聚氯乙烯基片材。首先，制备一聚氯乙烯(PVC)基发泡片材，其配方为:

PVC糊树脂 100份；

氯化聚乙烯(氯含量36％) 15份；

增塑剂对苯二甲酸而辛酯(DOTP) 90份；

锌-钙液体稳定剂 5份；

AC发泡剂 5份；

微球发泡剂 5份；

钛白粉 2份；

轻质碳酸钙 50份。

其中，AC发泡剂是化学发泡剂，主要成分为偶氮二甲酰胺微球发泡剂是物理发泡剂，是一种外壳为热塑性丙烯酸树脂类聚合物，内核为低沸点烷烃组成的微球状塑料颗粒，直径一般10-45微米。在高温下AC发泡剂晶格逐渐被破坏，其颗粒逐渐变小，最终分解、溶解，并可部分进入微球中，可避免AC发泡剂分解过程中的突发性，有利于发泡的均匀性。所用的氯化聚乙烯是300目的粉末。

以600转/分钟的转速搅拌，边搅拌边依次将增塑剂DOTP、锌-钙液体稳定剂、PVC糊树脂、AC发泡剂、微球发泡剂、钛白粉、轻质碳酸钙投入到混合釜中，然后以1200转/分钟的转速持续搅拌20分钟，然后加入氯化聚乙烯，搅拌10分钟，得到一种浆料。然后，用80目的过滤器过滤浆料。

将上述浆料均匀的涂布在光滑的不锈钢板上，涂布厚度为形成1-2mm，然后在200℃的烘箱内烘烤2分钟，进行塑化和第一次发泡，得到孔洞的孔径在5-200μm范围内的泡沫片材。

将此泡沫片材，将薄片放在120号溶剂汽油中30分钟以抽提出薄片中的增塑剂，取出，干燥，即得到具有微细孔洞的透气性聚合物材料，孔洞的孔径在2.5μ以下。

通过控制抽提时间，或经过多次抽提，可将增塑剂部分或全部抽提掉的。

实施例2

将实施例1中所述的浆料和其它材料组合在一起。将上述浆料涂布在120-300目的不锈钢丝网或镍丝网上、涂布不锈钢纤维烧结毡、铜纤维烧结毡或镍纤维烧结毡上、无纺布或上，涂布厚度为1-2mm，然后在175-200℃的烘箱内烘烤2-10分钟，进行塑化和第一次发泡，得到和其它材料复合的PVC泡沫片材。将所得到的泡沫片材，用120号溶剂汽油、石油醚、正己烷、甲醇或乙醇进行抽提出部分或全部增塑剂，以使得泡沫片材中形成从而制得一种双峰泡沫聚合物片材。

为了增加浆料和其它材料之间的附着力，可在浆料中加入有效的附着力促进剂。例如，当制备上述浆料和金属网或金属纤维烧结毡的复合泡沫片材时，可在浆料中加入分子量20000左右的聚乙烯醇缩丁醛1-6份，以提高PVC对金属的附着力。

实施例3

本实施例通过超临界二氧化碳分次降压法制备双峰泡沫PVC片材，然后通过溶剂抽提再度形成新的微细的泡孔，制得多峰泡沫PVC材料。试验采用的配方如下：

PVC(平均聚合度2500) 100份；

氯化聚乙烯(氯含量36％) 25份；

邻苯二甲酸二辛脂(DOP) 80份；

硬脂酸锌 3份；

硬脂酸钡 3份；

纳米碳酸钙(平均粒径74μm) 10份；

泡孔添加剂：6份。

配方中的泡孔添加剂是一种甲基丙烯酸酯聚合物，牌号为ACR-ZB530，温州天盛塑料助剂有限公司生产。纳米碳酸钙起着成核剂的作用，它的加入有助于泡孔的形成和发泡均匀。准确称量各组分，将PVC、DOP、稳定剂依次加入到70℃壁温的捏合机内，在600r/min下搅拌15分钟，然后加入泡孔稳定剂、纳米碳酸钙和氯化聚乙烯，搅拌5分钟，出料。在辊温为155℃的两辊炼塑机上将粉状的混合料混炼10分钟，出片，片的厚度为2-3mm。然后将此片放入平板硫化机的模具模腔中，模腔表面温度为175℃。在7MPa的压力下保持3分钟，然后冷却定型，制成1mm厚的试片。

将此试片放入反应釜中，先用小流量的CO₂吹洗试片5min，然后用高压泵注入CO₂，升温至80℃，在8MPa的压力下维持15分钟以上。在80℃下，将反应釜的压力降至6MPa并维持30分钟，就行第一次发泡，然后在10s内将释放剩余压力，并保温30分钟，就行第二次发泡，然后关闭加热，冷却，取出试片，得到具有孔径双峰分布的泡沫片材。

将所得的泡沫片材，用实施例1所述的方法进行抽提，使得泡沫片材上进一步形成新的微细孔洞，得到具有孔径三峰分布的泡沫片材，其中依次所形成的泡孔的平均孔径大约是45μm、10μm和2μm。第一次发泡和第二次发泡所的微孔是闭孔型的，第三次所形成的微孔是开孔型的,从而使得所得到的泡沫片材，具有良好的过滤性、吸音性。

实施例4

将实施例3中所得到泡沫片材进行进一步的加工：用一个或复数个针头，对泡沫片材进行针刺作业。针刺所用针的直径为0.05-1.0mm，针的表面光亮。在针刺前，可将针加热到50-200℃。为了防止针刺后所形成的针孔回缩，针刺时使针上下振动，使得针孔定型。通过针刺的方法，使得泡沫片材上再一次形成了孔洞，泡沫片材具有多峰泡沫聚合物的特性，透气性得到了显著的增强。

实施例5

如实施例3，在所得到的泡沫片材进行抽提之前，用实施例4的方法，用针刺的方法，在片材上形成微孔或小孔。

实施例6

将实施例1、2.3中所得到多峰聚合物材料进行进一步的加工：用激光蚀刻机在这些聚合物材料上烧蚀出直径为0.2-1.0mm的均匀分布的孔洞，孔洞之间的距离0.5-2mm，以进一步加大这些多峰聚合物材料的通透性。

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。