可混溶的聚苯醚砜/聚对苯二甲酸亚烷基酯共混物

摘要

本文公开的是一种包含聚合物共混物的组合物。聚合物共混物包含92至99重量百分数的聚苯醚砜和1至8重量百分数的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中重量百分数基于聚苯醚砜和聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合的重量。聚合物共混物具有根据ASTM D1003确定的在3.2毫米的厚度下的大于或等于60％的透光率和小于或等于10％的雾度。

说明书

背景技术

聚苯醚砜树脂在不进行橡胶改性的条件下具有特殊的多轴强度。然而，在诸如电子、医疗应用和食品服务应用等许多应用中，它们的高粘度使得它们难以模制成大型的薄壁部件，因为它们的熔体粘度高。因此，在本领域中仍然需要一种基于聚苯醚砜的材料，其具有较低的熔体粘度，但其保留了聚苯醚砜的许多或全部优点。

发明内容

本文描述的是一种组合物，其包含92至99重量百分数的聚苯醚砜和1至8重量百分数的聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚合物共混物，其中，重量百分数基于聚苯醚砜和聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合的重量。聚苯醚砜包含大于或等于70mol％的式(1)的重复单元，

其中，每个R独立地为C_1-8烷基、C_6-12芳基、C_7-11烷基亚芳基、C_1-8烷氧基、卤素或包含前述中的至少一种的组合，n等于25至1000，x为0至4，并且芳基砜键是4,4’键、3,3’键、3,4’键或包含前述中的至少一种的组合。聚对苯二甲酸亚烷基酯衍生自C₂至C₈脂肪族二醇或脂环族二醇或者脂肪族或脂环族C₂至C₈二醇的组合。该聚合物共混物具有根据ASTM>

具体实施方式

92至99重量百分数的聚苯醚砜与1至8重量百分数的聚对苯二甲酸亚烷基酯的共混物显示了透明度、多轴强度、延展性和惊人的高熔体体积速率的惊人组合，聚苯醚砜包含大于或等于70mol％式1的重复单元。聚对苯二甲酸亚烷基酯的量的微小改变，即会失去透明度并且多轴强度大大降低。聚苯醚砜的重复单元结构的微小改变，即会失去透明度。

该聚合物共混物具有根据ASTM D1003-03确定的在3.2毫米的厚度下的大于或等于60％的百分比透光率(％T)以及小于或等于10％的雾度。％T可以小于或等于100％。这该范围内，％T可以大于或等于63％或大于或等于65％。雾度可以小于或等于8％或小于或等于6％。

该聚合物共混物具有根据ASTM D3763-10在23℃下确定的大于或等于60焦耳的多轴总能量。多轴总能量可以小于或等于100焦耳。在该范围内，聚合物共混物可以具有大于或等于65焦耳的多轴总能量。

聚合物共混物具有当根据ASTM D1238-10在337℃和6.7千克下确定时的在18分钟的熔体体积速率处于在6分钟的熔体体积速率的20％以内。聚合物共混物可以具有的在18分钟的熔体体积速率处于在6分钟的熔体体积速率的15％以内。

当根据ASTM D1238-10在300℃和6.7千克下确定时，聚合物共混物在6分钟具有的熔体体积速率大于或等于2.5立方厘米每10分钟(cm³/10min)。熔体体积速率可以小于或等于50cm³/10min或小于或等于20cm³/10min。在这一范围内，熔体体积速率可以大于或等于3cm³/10min或大于或等于4cm³/10min。

聚合物共混物是可混溶的聚合物共混物，并且可以具有通过差示扫描量热法确定的单一的玻璃化转变温度且不具有熔解温度。

聚苯醚砜包含70mol％的重复单元，该重复单元在如式(1)所示的聚合物骨架中同时具有醚键和芳基砜键的两者，

其中每个R独立地为C_1-8烷基、C_6-12芳基、C_7-11烷基亚芳基、C_1-8烷氧基、卤素或包含前述中的至少一种的组合，每个x等于0至4，更具体为0，并且n等于25至1000，或更具体地，n等于25至500，或更具体地，n等于25至100。芳基砜键可以是4,4’、3,3’、3,4’或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，芳基砜键是4,4’二芳基砜。聚苯醚砜可以包含大于90mol％的式(1)的重复单元。

式(2)中示出了示例性的联苯酚聚苯醚砜(PPSU)，

其中，n如上定义。示例性的联苯酚聚苯醚砜包含大于90摩尔百分比的式(2)的重复单元。

在一些实施方式中，聚苯醚砜是式(3)的聚苯醚砜共聚物，

其中，A是选自-O-、-S-、-SO₂-、C₆-C₁₈芳基或C₃-C₁₂烷基的连接基团。在一些实施方式中，A是异丙叉基。A与芳基的键可以在4,4’、3,3’、3,4’位或包含前述中的至少一种的组合。在许多实施方式中，键在4,4’位。芳基砜键可以在4,4’、3,3’、3,4’位或包含前述中的至少一种的组合。当m＝0时，聚苯醚砜是均聚物。

可以用来制备聚苯醚砜共聚物的示例性芳族二羟基化合物包括双酚和联苯酚如双酚A、二甲基环己基双酚、二羟基二苯醚、氢醌、甲基氢醌和4,4’-联苯酚。美国专利公开号2006/0167216、2005/0113558和2006/0069236中公开了其它示例性的芳族二羟基化合物。但是，聚苯醚砜共聚物应当主要(>70mol％)基于联苯酚，因为过高浓度的其它双酚(例如双酚A)能够降低与聚对苯二甲酸亚烷基酯的混溶性，导致透明度的损失和雾度的增加。

聚苯醚砜可以是均聚物、共聚物或其组合，或不同聚苯醚砜的组合。共聚物包括无规共聚物、非无规共聚物和嵌段共聚物。

以下式(4)中示出了聚苯醚砜共聚物的实例，

其中基于n+m的总数，n大于或等于70％并且m小于或等于30％，并且n+m＝25至100。

聚苯醚砜可商购，包括联苯酚与二氯二苯砜的缩聚产物。制备聚苯醚砜的方法是众所周知的，并且在本领域已经充分地描述了多种合适的方法。碳酸盐法和碱金属氢氧化物法这两种方法是本领域技术人员已知的。在碱金属氢氧化物法中，在基本无水条件下，在偶极非质子溶剂的存在下，使二元酚的双碱金属盐与二卤代苯类化合物接触。现有技术(例如美国专利号4,176,222)中还公开了碳酸盐法，其中，将二元酚和二卤代苯类化合物例如与碳酸钠或碳酸氢钠和第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐一起加热。可替换地，聚苯醚砜可以通过本领域已知的各种方法中的任何一种制备，包括在上述美国专利公开中描述的那些方法。

如在诸如二氯甲烷、氯仿、N-甲基吡咯烷酮等适当溶剂中降低的粘度数据所示，聚苯醚砜的分子量可以大于或等于0.3dl/g，或更具体地大于或等于0.4dl/g，并且典型地将不会超过1.5dl/g。

聚苯醚砜具有使用ASTM D5296-05以及聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法确定的10,000至90,000道尔顿的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，聚苯醚砜的重均分子量可以为15,000至70,000道尔顿。聚苯醚砜可以具有180至250℃的玻璃化转变温度(Tg)。

聚苯醚砜具有低于50ppm酚羟基基团，并且聚苯醚砜主要是甲基醚封端的。聚苯醚砜可以具有低于20ppm酚羟基端基基团。较低的酚羟基端基含量通常产生更好热稳定的聚苯醚砜聚合物。

基于聚苯醚砜和聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合的重量，聚苯醚砜以92至99重量百分数的量存在。在这一范围内，聚苯醚砜可以以大于或等于95重量百分数的量存在。还在该范围内，聚苯醚砜可以以小于或等于97重量百分数的量存在。

聚对苯二甲酸亚烷基酯衍生自C₂至C₈二醇和对苯二甲酸或者C₂至C₈二醇和对苯二甲酸的组合，并且包含以下通式的重复单元：

其中，R¹为C₂至C₈脂肪族或脂环族基团并且R²衍生自对苯二甲酸或间苯二甲酸。

二醇可以是乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、六亚甲基二醇、环己烷二甲醇、1,4-丁二醇或包含前述中的至少一种的组合。

预期的是，聚对苯二甲酸亚烷基酯可以含有少量的另外的二羧酸诸如间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、棕榈酸、琥珀酸或包含前述中的至少一种的组合。在一些情况下，对苯二甲酸酯含量将大于95mol％。在其它情况下，对苯二甲酸酯含量将高于97mol％，并且还在其它情况下，对苯二甲酸酯含量将为100mol％。

示例性的聚对苯二甲酸亚烷基酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)("PET")、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)("PBT")、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)("PPT")、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(“PCT”)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇-乙二醇酯)共聚物(“PETG和PCTG”)和包含前述中的至少一种的组合。

聚对苯二甲酸亚烷基酯可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯，其基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量具有0.1至4重量百分数的二甘醇(DEG)，大于0.4且小于0.90dl/g的特性粘度，以及5至100meq/kg的羧酸端基。

聚对苯二甲酸亚烷基酯可以具有0.4至0.9dl/g的特性粘度。在这一范围内，特性粘度可以大于或等于0.5dl/g，或大于或等于0.6dl/g。还在这一范围内，特性粘度可以小于或等于0.8dl/g或小于或等于0.7dl/g。特性粘度可以通过将聚对苯二甲酸亚烷基酯溶解于60:40的苯酚:四氯乙烷溶液中根据ASTM D4603-03来确定。

聚对苯二甲酸亚烷基酯包含根据ASTM D7409-07通过酸碱滴定确定的5至100毫当量/千克(meq/kg)的量的羧酸端基。在这一范围内，羧酸端基的量可以大于或等于10meq/kg或大于或等于20meq/kg。还在这一范围内，羧酸端基可以小于或等于50meq/kg或小于或等于30meq/kg。聚对苯二甲酸亚烷基酯可以是支链或直链的，并且可以具有根据ASTM D5296-05使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法确定的10,000至90,000道尔顿的重均分子量(Mw)。

基于聚对苯二甲酸亚烷基酯的重量，聚对苯二甲酸亚烷基酯具有0至300ppm的钴和10至300pbw的锑、钛或包含前述中的至少一种的组合，并且没有可检测的铅、镉或汞。

基于聚苯醚砜和聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合的重量，聚对苯二甲酸亚烷基酯的以1至8重量百分数的量存在。在这一范围内，基于聚苯醚砜和聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合的重量，聚对苯二甲酸亚烷基酯可以以大于或等于3重量百分数的量存在。还处于这一范围内，基于聚苯醚砜和聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合的重量，聚对苯二甲酸亚烷基酯可以以小于或等于5重量百分数的量存在。

组合物可以任选地包含脱模剂、紫外线(UV)吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂或含有前述中的至少一种的组合。示例性着色剂是二氧化钛。在一些情况下，二氧化钛被包封在包含二氧化硅和/或氧化铝的壳中，并且具有1至10微米的粒度。基于组合物的总重量，这些添加剂通常以0.01至5重量百分数的量存在。当组合物包含颜料、染料或着色剂时，该组合物可以具有根据ASTM D1003-03在3.2毫米厚度下测定的小于60％的透光率。该组合物可以任选地包含填料，该填料基于该组合物的总重量可以高达50重量百分数的量存在。在一些情况下，该填料可以包含5至40wt.％直径为6至20微米的玻璃纤维。

组合物通过熔融混合组分制成。可以在挤出机、混合碗或能够对组分施加足够剪切力的类似混合装置中实现熔融混合。在一些情况下，使用在150至600rpm下操作的相互啮合的同向旋转双螺杆挤出机来实现熔融混合。在熔融混合过程中施加真空可能是有利的。组分可以在熔融混合之前进行干燥和/或干混。熔融混合可在300至360℃进行，以避免聚合物降解。可以将组合物熔融过滤以除去黑色微物或污染物，在某些情况下使用20至80微米的熔体过滤器。在熔融混合之后，可以将组合物造粒，然后将颗粒模塑。

在一些情况下，本文的组合物将被注射成型为制品，例如手柄、托盘、手持式电气装置(例如手机、计算机和平板电脑)的部件；以及诸如激光器、内窥镜、订书机和肋扩张器等医疗设备，和用于食物准备和服务的设备，如勺子、碗碟、抹刀和勺子。

以下实施例说明本发明。它们作为进一步的描述而被阐述，但不应被解释为限制本发明。

实施例

数字表示本发明的实施例，比较例用字母表示。实施例使用表1中示出的材料。

表1.

实施例1和比较例

在双螺杆挤出机上，将来自Solvay Co.的PPSU，Radel 5100NT的样品与各种苯二甲酸烷基酯聚酯(PET、PCT)一起熔融加工。在实验中使用的材料示于表1中。在挤出之前，在油漆搅拌器上将如下各表示出的共混物震摇约5分钟。在具有混合螺杆的真空排气的2叶30毫米(mm)挤出机中，在270和320℃之间的机筒设定温度及300rpm的螺杆转速下进行挤出。树脂共混物未预干燥。在造粒前，通过水浴冷却挤出物。将树脂颗粒在125℃下干燥至少3小时并注射成型。

表2显示了PPSU与5、10和20％wt PET的共混物(重复百分比基于PPSU和PET的组合重量计)。在5％PET下，实施例1的共混物令人惊讶地是可混溶的，具有66.5的％T和2.5％的雾度并且Tg为213℃。(Tg根据ASTM D3418-03在20℃/min的加热速率下确定)

实施例1的组合物具有改善的流动性，使用6.7Kg重量在300℃下，与PPSU对比实施例A相比，MVR更低(3.0比1.3cc/10min)。实施例l还具有超过60J的多轴冲击强度(MAI)并具有延性破坏。

在较高水平的PET下，10和20％(实施例B和C)，PPSU共混物是不透明的，具有较低的％T(8.0和3.0％)以及较高的(99)％H。实施例B和C还显示出更低的MAI，具有脆性破坏。

此外，6和18分钟的MVR值的比较显示出实施例B和C不是熔融稳定的。18分钟的MVR值远高于6分钟的值。需要注意的是，实施例1显示，在300℃下，6和18分钟的MVR没有变化。

表2.

表3显示了PPSU与3和5重量百分数PET的共混物以及与PPSU与5重量百分数PCT或PETG的共混物(重量百分数基于聚合物共混物的总重量计)。所有的聚酯混合物显示出高的T％和低的雾度。与PPSU对照A相比，玻璃化转变温度降低，但仍然高于200℃。在337℃(6.7Kg)下的聚苯醚砜共聚物MVR值，从PPSU的7.8增加到了具有3至5重量百分数聚对苯二甲酸亚烷基酯的9.7至12.0cm³/10min。

实施例2至5的6和18分钟的MVR的比较显示仅有小幅增加，表明在该高加工温度(337℃)下具有良好的熔融稳定性。

对比实施例D显示了5％PET与基于BPA的聚砜(PSu)树脂(UDEL P1700)的共混物。这种共混物是不透明的，没有显示出PPSU聚酯共混物的令人惊讶的透明度。聚砜重复单元只有很小的结构变化(从基于联苯酚的PPSU变化至基于双酚A的PSu)，即完全改变了共混物的透明度。需要注意的是，甚至在160或180℃下加热部件之后，实施例2至5的透明度仍得以保持，表明聚酯在任何程度上都没有结晶形成大的光散射球晶。

表3:PPSU-聚酯

表4示出了相对于PPSU对照A，在330℃下PPSU共混物(实施例2-5)的相对于剪切速率的粘度。需要注意的是，与PPSU对比实施例A相比，使用PPSU与3和5wt％PET(实施例2和3)的共混物以及PPSU与5wt％基于环己烷二甲醇的PCT和PETG聚酯的共混物(实施例4和5)达到了改善的流动(降低的粘度)。以帕斯卡秒(Pa-s)为单位的粘度，在从99至7018/秒的所有剪切速度下均显著降低。

根据ASTM测试D3835-08在330℃下运行粘度-剪切速率。

表4:粘度-剪切PPS聚酯共混物

通过下列非限制性的实施方式进一步说明了组合物和方法。

实施方式1：一种组合物，其包含一种聚合物共混物，该聚合物共混物包含92至99重量百分数的聚苯醚砜和1至8重量百分数的聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚苯醚砜包含大于或等于70mol％的式

(1)的重复单元，

其中每个R独立地为C_1-8烷基、C_6-12芳基、C_7-11烷基亚芳基、C_1-8烷氧基、卤素或包含前述中的至少一种的组合，并且x为0至4，n等于25至1000，并且芳基砜键是4,4’键、3,3’键、3,4’键或包含前述中的至少一种的组合；其中聚对苯二甲酸亚烷基酯衍生自C₂至C₈脂肪族或脂环族二醇或者脂肪族或脂环族C₂至C₈二醇的组合，重量百分数基于聚苯醚砜和聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合重量计，并且聚合物共混物具有根据ASTM>

实施方式2：实施方式1的组合物，其中，聚苯醚砜包含大于或等于90mol％的式(1)的重复单元。

实施方式3：实施方式1或2的组合物，其中，聚对苯二甲酸亚烷基酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇-乙二醇酯共聚物或包含前述中的至少一种的组合。

实施方式4：实施方式1或2的组合物，其中，聚对苯二甲酸亚烷基酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，基于该聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，该聚对苯二甲酸乙二醇酯具有0.1至4重量百分数的量的二甘醇，大于0.4且小于0.90dl/g的特性粘度和5至100meq/kg的羧酸端基。

实施方式5：实施方式1至4中任一项的组合物，其中，聚苯醚砜具有10,000至90,000的重均分子量。

实施方式6：前述实施方式中任一项的组合物，其中，聚苯醚砜以95至99重量百分数的量存在并且聚对苯二甲酸亚烷基酯以1至5重量百分数的量存在。

实施方式7：前述实施方式中任一项的组合物，其中，聚苯醚砜以95至97重量百分数的量存在并且聚对苯二甲酸亚烷基酯以3至5重量百分数的量存在。

实施方式8：前述实施方式中任一项的组合物，其中，聚合物共混物具有通过差示扫描量热法确定的单一的玻璃化转变温度并且没有熔解温度。

实施方式9：前述实施方式中任一项的组合物，其中，聚合物共混物具有当根据ASTM D1238-10在300℃和6.7千克下确定时的在6分钟大于或等于2.5的熔体体积速率。

实施方式10：前述实施方式中任一项的组合物，其中，当根据ASTM D1238-10在337℃和6.7千克下确定时，聚合物共混物在18分钟具有的熔体体积速率处于在6分钟的熔体体积速率的20％范围内。

实施方式11：前述实施方式中任一项的组合物，其中，组合物具有根据ASTMD3763-10确定的大于或等于60焦耳的多轴总能量。

实施方式12：前述实施方式中任一项的组合物，其中，基于聚对苯二甲酸亚烷基酯的重量，聚对苯二甲酸亚烷基酯具有0至300ppm的钴和10至300pbw的锑、钛或包含前述中的至少一种的组合，并且不具有可检测的铅、镉或汞。

实施方式13：前述实施方式中任一项的组合物，其中，聚苯醚砜具有的酚羟基端基的浓度低于20ppm。

实施方式14：前述实施方式中任一项的组合物，其中，组合物进一步包含二氧化钛并且组合物具有根据ASTM D1003-03确定的低于60％的透光率。

组合物、方法和制品可以替换地包含本文公开的任何适合的材料、步骤或组件，或者由本文公开的任何适合的材料、步骤或组件组成，或其本上由本文公开的任何适合的材料、步骤或组件组成。组合物、方法和制品可以附加地或替代地被配制以便没有或基本上没有不是实现组合物、方法和制品的功能或目的所必需的任何材料或物种、步骤或组件。

本文公开的所有范围包括端点，并且端点彼此独立地组合(例如，范围“高达25wt.％或更具体地5wt.％至20wt.％”包括范围“5wt.％至25wt.％”的端点以及所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个元素与另一个元素。术语“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”不表示数量的限制，并且应被解释为涵盖单数和复数，除非另有说明或与上下文明显矛盾。“或”是指“和/或”，除非另有明确说明。在整个说明书中对“一些实施方式”、“一个实施方式”等的引用是指结合该实施方式描述的特定元素被包括在本文所描述的至少一个实施方式中，并且在其他实施方式中可以存在也可以不存在。此外，应当理解，所描述的元素可以在各种实施方式中以任何合适方式组合。

除非另有定义，本文使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与引入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于所引入参考文献中的冲突术语。

术语“烷基”是指支链或直链的不饱和脂肪族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基。“烷氧基”是指通过氧连接的烷基(即烷基-O-)，例如甲氧基、乙烯氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂肪族烃基(例如亚甲基(-CH₂-)或亚丙基(-(CH₂)₃-))。“芳基”是指含有规定数目的碳原子的芳族烃基，诸如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如苄基)。前缀“卤代”是指包括氟、氯、溴或碘取代基中的一个或多个的基团或化合物。可以存在不同的卤素基团的组合(例如溴和氟)或只有氯基团。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个作为杂原子的环成员(例如，1、2或3个杂原子)，其中杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。

本文提及的任何基团可以是未被取代的或被至少一个(例如1、2、3或4)取代基取代，取代基除了卤素之外还各自独立地可以是C_1-9烷氧基、C_1-9卤代烷氧基、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、C_1-6烷基磺酰基(-S(＝O)₂-烷基)、C_6-12芳基磺酰基(-S(＝O)₂-芳基)、巯基(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH₃C₆H₄SO₂-)、C_6-12芳基、C_7-13芳基亚烷基、C_4-12杂环烷基和C_3-12杂芳基，前提是未超过被取代原子的正常价态。基团中指示的碳原子数不含任何取代基。例如，-CH₂CH₂CN是取代有氰基的C₂烷基。

虽然已经描述了特定实施方式，申请人或本领域技术人员可能会想到目前尚未或可能未预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所附权利要求和可能被修改的权利要求旨在包括所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等同物。