纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物及纤维强化复合材料

摘要

本发明的课题在于提供双组分型环氧树脂组合物以及使用了该双组分型环氧树脂组合物的纤维强化复合材料，所述双组分型环氧树脂组合物在混合调制后环氧树脂组合物的低温(40℃)下的粘度稳定性优异，向强化纤维注入时保持低粘度且含浸性优异，此外含浸后树脂粘度适度地上升，从而可以控制树脂流动，使例如成型体的飞边减少，并且成型时以短时间固化，可以提供固化物的透明性高，成型体品质优异的纤维强化复合材料。本发明的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物是包含以下成分[A]～成分[C]，成分[C]的含量相对于成分[A]100质量份为6～25质量份的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物，本发明的纤维强化复合材料是使上述纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物与强化纤维组合，固化而成的纤维强化复合材料。[A]：环氧树脂[B]：酸酐[C]：季铵盐或卤化季

说明书

技术领域

本发明涉及纤维强化复合材料所使用的双组分型环氧树脂组合物以及使用了该双组分型环氧树脂组合物的纤维强化复合材料。

背景技术

包含强化纤维和基体树脂的纤维强化复合材料由于可以进行有效地发挥了强化纤维和基体树脂的优点的材料设计，因此以航空宇宙领域为代表，用途扩大到体育领域和一般产业领域等。

作为强化纤维，使用了玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维和硼纤维等。此外，作为基体树脂，使用了热固性树脂和热塑性树脂的任一种，但通常使用容易含浸于强化纤维的热固性树脂。作为热固性树脂，使用了环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂等。

在纤维强化复合材料的制造中，应用预浸料法、手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法和RTM(Resin Transfer Molding：树脂注入成型)法等方法。

近年来，全世界上汽车的环境管制变得严格，国内外的汽车制造商致力于左右燃耗性能的车体的轻量化，其中，积极地研究了应用质量为铁的一半、且为铝的70％左右的碳纤维复合材料。对于汽车用的各种构件，要求轻量化的同时要求高刚性以及强度特性，并且具有三维复杂形状的情况多。

因此，使用高刚性和高强度的碳纤维作为连续纤维，能够应对复杂形状的RTM法成为有力的成型方法。所谓RTM法，是在下模内配置包含强化纤维的基材之后关闭上模，从树脂注入口注入基体树脂，使其含浸于强化纤维之后使树脂固化，将上模打开取出成型品，从而获得纤维强化复合材料的方法。这里，碳纤维复合材料对汽车的普及的重大课题为生产率，生产率成为障碍，止步于仅仅用于一部分高级车。

在手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法和RTM法中，从成型加工性的观点出发，通常使用双组分型环氧树脂组合物。所谓双组分型环氧树脂组合物，是指包含环氧树脂作为主成分的主剂液与包含固化剂作为主成分的固化剂液以放入到分开的容器的状态被保存，在即将使用之前将主剂液与固化剂液的2组分进行混合而使用的环氧树脂组合物。

与此相对，将在包含主剂和固化剂的全部成分混合成1个的状态下操作的环氧树脂组合物称为单组分型环氧树脂组合物。在单组分型环氧树脂组合物的情况下，在保存中也进行固化反应，因此需要冷冻保存。此外，固化剂选择反应性低的固体形状的固化剂的情况多，为了使单组分型环氧树脂组合物含浸于强化纤维，必须使用压辊等以高压力压入。

另一方面，对于双组分型环氧树脂组合物，通过使主剂液和固化剂液都为液状，从而可以使混合有这些主剂液和该固化剂液的环氧树脂组合物也成为低粘度的液状，因此使其含浸于强化纤维变得容易。此外，由于可以将主剂液和固化剂液分开保存，因此保存条件没有特别限制，也能够长期保存。

例如，在RTM法中，为了实现上述那样高水平的生产率，具体要求不仅仅是树脂的固化时间短，而且同时满足接下来所列举的4个条件(课题)。第一，混合调制后的环氧树脂组合物在40℃的低温保持下长时间抑制粘度的上升，是稳定的，即40℃下的粘度稳定性优异。第二，在树脂向强化纤维基材的注入工序时，环氧树脂组合物为低粘度，并且注入工序期间，抑制粘度的上升，从而含浸性优异。第三，通过在温度120℃附近的中温区域可以充分的高速固化，从而可以简化成型设备，也不需要副材料等的耐热性，此外树脂本身不着色，兼具成本降低和成型体品质。第四，成型后的脱模工序时，树脂通过固化而达到充分的刚性，可以不产生应变地顺利地脱模，进一步即使经由涂装工序也不产生应变、变形。

对于这些课题，公开了在固化剂中组合有酸酐，在促进剂中组合有铵有机酸盐的具有中温速固化性且没有金属腐蚀性的面向光学用途的环氧树脂组合物(专利文献1)；在固化剂中组合酸酐，在促进剂中组合季盐，抑制了加热固化时的着色的环氧树脂组合物(专利文献2)；将脂环式环氧树脂作为非芳香族系酸酐系固化剂，将季阳离子与有机磺酸阴离子的盐作为促进剂，耐紫外线性、耐热黄变性优异的环氧树脂组合物(专利文献3)。

此外，公开了通过使用在固化剂中组合有酸酐，在促进剂中组合有有机磷化合物的环氧树脂组合物，从而在100℃附近的一定温度条件下，低粘度保持时间与固化时间的平衡优异的环氧树脂组合物(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-256473号公报

专利文献2：日本特开2006-206862号公报

专利文献3：日本特开2010-106131号公报

专利文献4：国际公开2007/125759号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1～3记载的材料不能充分地高速固化。关于专利文献4所记载的材料，为了缩短固化时间而在高温下成型的情况下，固化物着色成为问题。

因此，本发明的目的在于改良上述以往技术的缺陷，提供双组分型环氧树脂组合物、以及使用了该双组分型环氧树脂组合物的纤维强化复合材料，所述双组分型环氧树脂组合物，混合调制后的环氧树脂组合物的低温(例如40℃)下的粘度稳定性优异，向强化纤维注入时保持低粘度，含浸性优异，并且成型时以短时间固化，可以提供固化物的透明性高，成型体品质优异的纤维强化复合材料。

用于解决课题的方法

本发明可解决上述课题，本发明的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物的一个方式(称为本发明1)包含以下成分[A]～成分[C]，成分[C]的含量相对于成分[A]100质量份为6～25质量份。

成分[A]：环氧树脂

成分[B]：酸酐

成分[C]：季铵盐或卤化季或咪唑盐

根据本发明1的纤维强化复合材料用双组分型树脂组合物的优选方式，上述成分[C]为卤化季铵。

根据本发明1的纤维强化复合材料用双组分型树脂组合物的优选方式，上述成分[C]为溴化季。

根据本发明1的纤维强化复合材料用双组分型树脂组合物的优选方式，上述成分[C]为卤化四苯基。

根据本发明1的纤维强化复合材料用双组分型树脂组合物的优选方式，上述成分[C]为卤化咪唑。

此外，本发明的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物的其它方式(称为本发明2)为一种纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物，其包含以下成分[A]和成分[B]，且在30℃以上60℃以下的温度T1下，表现出下述粘度变化：从全部成分混合起5分钟后的粘度为从混合起1分钟后的粘度的1.5倍以上4.0倍以下、且从混合起20分钟后的粘度为从混合起5分钟后的粘度的1.0倍以上2.0倍以下。

成分[A]：环氧树脂

成分[B]：酸酐

根据本发明2的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物的优选方式，进一步包含卤化季作为成分[C]。

根据本发明2的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物的优选方式，上述成分[C]的含量相对于成分[A]100质量份为6～25质量份。

根据本发明2的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物的优选方式，上述成分[C]为溴化季。

根据本发明2的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物的优选方式，上述成分[C]为卤化四苯基。

根据本发明的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物的优选方式，进一步包含成分[D]强化纤维。另外，这里有时将本发明1和本发明2总称而简写为本发明，以下同样。

根据本发明的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物的优选方式，上述成分[D]为碳纤维。

根据本发明的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物的优选方式，上述成分[B]为具有脂环式结构的酸酐。

此外，本发明可解决上述课题，本发明的纤维强化复合材料是使上述纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物固化而成的。

发明的效果

根据本发明，可以获得纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物，所述纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物，混合调制后的环氧树脂组合物的低温(例如40℃)下的粘度稳定性优异，向强化纤维注入时保持低粘度，含浸性优异，并且成型时以短时间固化，能够以高生产率提供耐热性优异，透明性高，成型体品质优异的纤维复合材料。

此外，本发明的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物在成型时以短时间固化，提供高品质的纤维强化复合材料，因此能够通过RTM法等以高生产率提供高品质的纤维强化复合材料。由此，特别是在汽车用途中的纤维强化复合材料的适用中进展，可以期待由汽车的进一步轻量化带来的燃耗提高、对地球变暖气体排放减少的贡献。

具体实施方式

关于本发明的纤维强化复合材料用的双组分型环氧树脂组合物的优选实施方式，进行详细地说明。

本发明1的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物包含以下成分[A]～成分[C]，并且上述成分[C]的含量相对于上述成分[A]100质量份为6～25质量份。

成分[A]：环氧树脂

成分[B]：酸酐

成分[C]：季铵盐、卤化季或咪唑盐

首先，对本发明1的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物的各成分进行说明。

[成分[A]：环氧树脂]

本发明所使用的成分[A]为环氧树脂。所谓环氧树脂，是指1分子内具有2个以上环氧基的化合物。

作为本发明中的成分[A]的具体例，可举出由具有多个羟基的酚获得的芳香族缩水甘油基醚、由具有多个羟基的醇获得的脂肪族缩水甘油基醚、由胺获得的缩水甘油基胺、具有环氧乙烷环的环氧树脂以及由具有多个羧基的羧酸获得的缩水甘油基酯等。

作为可以作为本发明中的成分[A]使用的芳香族缩水甘油基醚的例子，可举出例如，双酚A的二缩水甘油基醚、双酚F的二缩水甘油基醚、双酚AD的二缩水甘油基醚、双酚S的二缩水甘油基醚等由双酚获得的二缩水甘油基醚、由苯酚、烷基苯酚等获得的酚醛清漆的聚缩水甘油基醚、间苯二酚的二缩水甘油基醚、氢醌的二缩水甘油基醚、4,4’-二羟基联苯的二缩水甘油基醚、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯的二缩水甘油基醚、1,6-二羟基萘的二缩水甘油基醚、9,9’-双(4-羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚、三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油基醚、四(对羟基苯基)乙烷的四缩水甘油基醚、和使双酚A的二缩水甘油基醚与2官能异氰酸酯进行反应而获得的具有唑烷酮骨架的二缩水甘油基醚等。

作为可以作为本发明中的成分[A]使用的脂肪族缩水甘油基醚的例子，可举出例如，乙二醇的二缩水甘油基醚、丙二醇的二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油基醚、1,6-己二醇的二缩水甘油基醚、新戊二醇的二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚、甘油的二缩水甘油基醚、甘油的三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷的二缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷的三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚、季戊四醇的四缩水甘油基醚、十二氢双酚A的二缩水甘油基醚、和十二氢双酚F的二缩水甘油基醚等。

作为可以作为本发明中的成分[A]使用的缩水甘油基胺的例子，可举出例如，二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基苯二甲胺、它们的卤素、烷基取代体、和氢化物等。

作为可以作为本发明中的成分[A]使用的具有环氧乙烷环的环氧树脂的例子，可举出二氧化乙烯基环己烯、二氧化二戊烯、3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、二氧化二环戊二烯、双(2,3-环氧环戊基)醚、和二氧化4-乙烯基环己烯的低聚物等。

作为可以作为本发明中的成分[A]使用的缩水甘油基酯的例子，可举出例如，邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、和二聚酸二缩水甘油基酯等。

其中，从环氧树脂组合物的粘度与获得的固化物的耐热性、弹性模量等力学物性的平衡优异方面出发，双酚化合物的二缩水甘油基醚即双酚型环氧树脂，特别是双酚A型环氧树脂优选用作本发明中的成分[A]。

上述双酚A型环氧树脂优选重复单元数处于0～0.2的范围内，处于0～0.1的范围内是更优选的方式。

重复单元数对应于以下化学式所示的双酚A型环氧树脂的化学结构式中的n。

在重复单元数高于0.2的情况下，有时环氧树脂组合物的粘度上升，在强化纤维中的含浸性恶化，并且获得的纤维强化复合材料的耐热性变得不充分。

这样的双酚A型环氧树脂优选其环氧当量处于170～220的范围内，处于170～195的范围内是更优选的方式。关于环氧当量，通常具有上述重复单元数越大则环氧当量越大，上述重复单元数越小则环氧当量越小这样的关系。在环氧当量小于170的情况下，有时包含低分子量的杂质，有时导致由成型时的挥发引起的表面品质的恶化。此外，在这样的环氧当量高于220的情况下，有时环氧树脂组合物的粘度上升，在强化纤维中的含浸性恶化，并且获得的纤维强化复合材料的刚性变得不充分。

[成分[B]：酸酐]

本发明所使用的成分[B]为酸酐，具体而言为羧酸酐，更具体而言，是指一分子中具有1个以上能够与成分[A](环氧树脂)的环氧基进行反应的酸酐基的化合物，其作为环氧树脂的固化剂起作用。酸酐基在一分子中为4个以下是优选的方式。

本发明所使用的成分[B]可以是邻苯二甲酸酐那样的具有芳香环但不具有脂环式结构的酸酐，也可以是琥珀酸酐那样的芳香环、脂环式结构都不具有的酸酐，但从为低粘度的液状且易于操作，以及固化物的耐热性、机械物性的观点出发，优选使用具有脂环式结构的酸酐，其中更优选使用具有环烷烃环或环烯烃环的化合物。

作为这样的具有脂环式结构的酸酐的具体例，可举出例如，六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基二氢纳迪克酸酐、1,2,4,5-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、二环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、和4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3-甲基-1,2,5,6-四氢邻苯二甲酸酐等。其中，从环氧树脂组合物的粘度与获得的固化物的耐热性、弹性模量等力学物性的平衡优异方面出发，选自六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐和它们的烷基取代型中的酸酐优选用作本发明中的成分[B]。即使在使用具有脂环式结构的酸酐作为成分[B]的情况下，本发明涉及的双组分型环氧树脂组合物中，也可以含有不具有脂环式结构的酸酐。

本发明中的成分[A]与成分[B]的配合量优选为成分[B]中的酸酐基数(H)与成分[A]中的环氧基总数(E)之比H/E比满足0.8～1.1的范围的配合量，更优选满足0.85～1.05的范围的配合量，满足0.9～1.0的范围的配合量是更优选的方式。在H/E比小于0.8的情况下，过剩地存在的环氧树脂彼此的聚合进行，导致固化物的物性的降低。此外，在H/E比高于1.1的情况下，有时由于过剩地存在的固化剂成分而体系的反应点的浓度减少，反应速度降低，不能发挥充分的高速固化性。

此外，本发明2的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物包含上述成分[A]和成分[B]，且在30℃以上60℃以下的温度T1下，表现出下述粘度变化：从全部成分混合起5分钟后的粘度为从混合起1分钟后的粘度的1.5倍以上4.0倍以下、且从混合起20分钟后的粘度为从混合起5分钟后的粘度的1.0倍以上2.0倍以下。而且关于本发明2的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物，从全部成分混合起5分钟后的粘度为从混合起1分钟后的粘度的1.7倍以上4.0倍以下是更优选的方式。进一步关于本发明2的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物，从混合起20分钟后的粘度为从混合起5分钟后的粘度的1.0倍以上1.6倍以下是更优选的方式。

另外，在判断是否具有从全部成分混合起5分钟后的粘度为从混合起1分钟后的粘度的1.5倍以上4.0倍以下、且从混合起20分钟后的粘度为从混合起5分钟后的粘度的1.0倍以上2.0倍以下的温度T1时，在30℃、40℃、60℃这3点进行粘度测定，在任一温度满足上述粘度条件的情况下，判断为具有上述温度T1，在所有温度都不满足上述粘度条件的情况下，判断为没有上述温度T1。即，温度T1是从30℃、40℃、60℃的任一者中选择的数值。

本发明2的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物由于显示上述粘度行为，从而可以控制在强化纤维中含浸后的树脂流动，例如在RTM法中，由于树脂不易进入到模具的零件的极小间隙，因此使成型体的飞边减少，例如在纤维缠绕法中，可以抑制树脂在强化纤维中含浸后的树脂的垂落，能够减少树脂材料的损耗，并且成型体品质也提高。

对于纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物而言，具有从全部成分混合起5分钟后的粘度为从混合起1分钟后的粘度的1.5倍以上4.0倍以下，且从混合起20分钟后的粘度为从混合起5分钟后的粘度的1.0倍以上2.0倍以下的温度T1，使该温度T1为30℃以上60℃以下的方法不受特别限定，例如可以举出在纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物中包含后述成分[C]的方法。即本发明2的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物优选包含成分[C]。

[成分[C]：季铵盐、卤化季或咪唑盐]

本发明1和本发明2的优选方式中所使用的成分[C]为季铵盐、卤化季或咪唑盐。它们作为用于表现速固化性的固化促进剂起作用。

将季铵盐、卤化季、咪唑盐用于本发明时，详细的机理还不确定，但发现：将后述的主剂液与固化剂液进行混合之后的粘度上升少，是稳定的，将纤维强化复合材料成型时，在强化纤维基材中的含浸性优异，另一方面，固化反应中后期的反应速度足够快，可以缩短固化时间，此外获得无色透明的固化物(※)。

以下，关于作为成分[C]使用的(i)季铵盐、(ii)卤化季、(iii)咪唑盐，分别进一步描述详细情况。

(i)季铵盐

季铵盐除了上述特征(※)以外，特别是虽然将主剂液与固化剂液混合之后的常温下的粘度上升少，但是具有固化时间短的倾向，因此将纤维强化复合材料成型时，在强化纤维基材中的含浸性优异，并且能够以高生产率成型纤维强化复合材料，因此优选。

作为用作本发明中的成分[C]的季铵盐的具体例，可举出例如，由季铵阳离子与含氧酸阴离子形成的含氧酸季铵盐、由季铵阳离子与第17族元素的阴离子形成的卤化季铵、以及由季铵阳离子和包含硼的硼酸根阴离子形成的硼酸季铵盐等。

作为上述含氧酸季铵盐的例子，可举出例如，高氯酸四甲基铵、四甲基硫酸铵、乙酸四甲基铵、四甲基硫酸氢铵、硝酸四乙基铵、高氯酸四乙基铵、高氯酸鲸蜡基三甲基铵、高氯酸十六烷基三甲基铵、高氯酸四丁基铵、三-正辛基甲基硫酸氢铵、乙酸四丁基铵、四丁基硫酸氢铵、四甲基对甲苯磺酸铵、四乙基对甲苯磺酸铵、和水杨酸四丁基铵等。

作为上述卤化季铵的例子，可举出例如，四甲基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、三丁基甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、三甲基-正辛基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵、三甲基肉豆蔻基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、三甲基十四烷基氯化铵、四丙基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵、三-正辛基甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、四丁基氯化铵、二甲基二(十八烷基)氯化铵、二甲基二硬脂基氯化铵、四戊基氯化铵、四戊基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、1,1-二甲基氯化哌啶、苯基苄基二甲基氯化铵、苯基三乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基丙基溴化铵、四乙基溴化铵、己基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、三甲基-正辛基溴化铵、壬基三甲基溴化铵、月桂基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、肉豆蔻基三甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、二甲基二辛基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、己基二甲基辛基溴化铵、三甲基十七烷基溴化铵、三甲基十八烷基溴化铵、三甲基硬脂基溴化铵、二(十二烷基)二甲基溴化铵、二甲基二(十四烷基)溴化铵、四丁基溴化铵、鲸蜡基乙基二甲基溴化铵、乙基十六烷基二甲基溴化铵、二甲基二硬脂基溴化铵、二(十六烷基)二甲基溴化铵、四戊基溴化铵、四己基溴化铵、四庚基溴化铵、四(癸基)溴化铵、四-正辛基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、1-丁基-1-甲基溴化吡咯烷、苄基三甲基溴化铵、1-丁基-1-甲基溴化哌啶、1-甲基-1-丙基溴化哌啶、苄基三乙基溴化铵、苄基十二烷基二甲基溴化铵、三丁基苄基溴化铵、四甲基碘化铵、乙基三甲基碘化铵、四乙基碘化铵、乙基三丙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、二甲基二硬脂基碘化铵、四己基碘化铵、四戊基碘化铵、四庚基碘化铵、四-正辛基碘化铵、三甲基苯基碘化铵、三乙基苯基碘化铵、和苄基三乙基碘化铵等。

作为上述硼酸季铵盐的例子，可举出例如，四甲基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵、鲸蜡基三甲基四氟硼酸铵、十六烷基三甲基四氟硼酸铵、四丁基四氟硼酸铵、1-乙基-1-甲基四氟硼酸吡咯烷、和四丁基四苯基硼酸铵等。

其中，从在环氧树脂和固化剂中的溶解性、成本的观点出发，优选使用卤化季铵，更优选使用溴化季铵。

(ii)卤化季

卤化季除了上述特征(※)以外，以不损害含浸性的水平在30℃以上60℃以下的温度，显示从全部成分混合起5分钟后的粘度为从混合起1分钟后的粘度的1.5倍以上4.0倍以下，并且从混合起20分钟后的粘度为从混合起5分钟后的粘度的1.0倍以上2.0倍以下这样的粘度行为，通常能够控制树脂的流动，因此优选用作本发明中的成分[C]。近来成型体的形状变得复杂，为了与其对应，模具也变得能够分割成多个零件等，复杂化了。因此，在成型纤维强化复合材料时在强化纤维基材中含浸后，虽然有树脂进入到模具的零件间的极小间隙，成型体的飞边增多的可能性，但含浸后通过树脂粘度适度地上升而可以控制树脂流动，例如在RTM法中，树脂不易进入到模具的零件的极小间隙，可以减少成型体的飞边，在纤维缠绕法中，可以降低树脂的垂落，因此优选。

作为用作本发明中的成分[C]的卤化季的具体例，可举出四乙基溴化、三丁基甲基碘化、三丁基(氰基甲基)氯化、四(羟基甲基)氯化、四丁基溴化、四丁基氯化、三丁基-正辛基溴化、四-正辛基溴化、三丁基十二烷基溴化、三丁基十六烷基溴化、甲基三苯基碘化、甲基三苯基溴化、甲基三苯基氯化、四苯基溴化、四苯基氯化、四苯基碘化、乙基三苯基溴化、乙基三苯基碘化、异丙基三苯基碘化、丁基三苯基溴化、三苯基丙基溴化、戊基三苯基溴化、苄基三苯基氯化、苄基三苯基溴化、己基三苯基溴化、庚基三苯基溴化、三苯基(十四烷基)溴化、和(1-萘基甲基)三苯基氯化等。

作为用作本发明中的成分[C]的卤化季，从在成分[A]、成分[B]中的溶解性、成本，以及表现上述特殊的粘度行为的观点出发，溴化季是优选方式，作为其具体例，可举出四乙基溴化、四丁基溴化、三丁基-正辛基溴化、四-正辛基溴化、三丁基十二烷基溴化、三丁基十六烷基溴化、甲基三苯基溴化、四苯基溴化、乙基三苯基溴化、丁基三苯基溴化、三苯基丙基溴化、戊基三苯基溴化、苄基三苯基溴化、己基三苯基溴化、庚基三苯基溴化、和三苯基(十四烷基)溴化等。

作为用作本发明中的成分[C]的卤化季，从固化物的物性的观点出发，卤化四苯基为优选方式，作为其具体例，可举出四苯基溴化，四苯基氯化、和四苯基碘化。

(iii)咪唑盐

咪唑盐除了上述特征(※)以外，特别是虽然将主剂液与固化剂液混合之后的常温下的粘度上升少，但是具有固化时间短的倾向，因此将纤维强化复合材料成型时，在强化纤维基材中的含浸性优异，并且能够以高生产率成型纤维强化复合材料，因此优选。

本发明1和本发明2的优选方式中所使用的成分[C]的含量相对于成分[A]100质量份优选为6～25质量份，6～20质量份是更优选的方式。在成分[C]少于6质量份的情况下，固化所需要的时间变长，有时不能发挥充分的高速固化性。另一方面，在成分[C]大于25质量份的情况下，维持低粘度的时间变短，有时在强化纤维中的含浸变得困难。通过以适当的配合量使用成分[B]和成分[C]，从而可以更容易实现固化速度提高和低温下的粘度稳定性的兼具，因此优选。

作为用作本发明中的成分[C]的咪唑盐的具体例，可举出例如，1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基四氟硼酸咪唑、1-丁基-3-甲基六氟磷酸咪唑、1-丁基-3-甲基三氟甲烷磺酸咪唑、1-丁基-2,3-二甲基氯化咪唑、1-丁基-2,3-二甲基六氟磷酸咪唑、1-丁基-2,3-二甲基四氟硼酸咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基四氯高铁酸咪唑、1-丁基-3-甲基碘化咪唑、1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基三氟(三氟甲基)硼酸咪唑、1-丁基-3-甲基三溴化咪唑、1-丁基-3-甲基硫氰酸咪唑、1-丁基-2,3-二甲基三氟甲烷磺酸咪唑、1,3-二甲基二甲基磷酸咪唑、1,3-二甲基氯化咪唑、1,3-二(2,4,6-三甲苯基)氯化咪唑、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑、1,3-二(1-金刚烷基)四氟硼酸咪唑、1,3-二异丙基四氟硼酸咪唑、1,3-二-叔丁基四氟硼酸咪唑、1,3-二环己基四氟硼酸咪唑、1,3-二环己基氯化咪唑、1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑、2,3-二甲基-1-丙基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-癸基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1,3-二甲基碘化咪唑、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基六氟磷酸咪唑、1-乙基-3-甲基三氟甲烷磺酸咪唑、1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基乙基硫酸咪唑、1-乙基-3-甲基对甲苯磺酸咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺、1-乙基-3-甲基四氯高铁酸咪唑、1-乙基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基硫酸氢咪唑、1-乙基-3-甲基甲烷磺酸咪唑、1-乙基-3-甲基三氟(三氟甲基)硼酸咪唑、1-乙基-3-甲基乙酸咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基六氟磷酸咪唑、1-己基-3-甲基四氟硼酸咪唑、1-己基-3-甲基三氟甲烷磺酸咪唑、1-己基-3-甲基溴化咪唑、1-己基-2,3-二甲基碘化咪唑、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-(2-羟基乙基)-3-甲基四氟硼酸咪唑、1-甲基-3-丙基碘化咪唑、1-甲基-3-正辛基溴化咪唑、1-甲基-3-正辛基氯化咪唑、1-甲基-3-正辛基六氟磷酸咪唑、1-甲基-3-[6-(甲基亚磺酰)己基]对甲苯磺酸咪唑、1-甲基-3-[6-(甲硫基己基]对甲苯磺酸咪唑、1-甲基-3-正辛基三氟甲烷磺酸咪唑、1-甲基-3-正辛基四氟硼酸咪唑等。其中，从在环氧树脂和固化剂中的溶解性、成本的观点出发，优选使用卤化咪唑。

[双组分型环氧树脂组合物的粘度]

本发明的双组分型环氧树脂组合物适当地配合上述成分，40℃下从全部成分混合起1分钟后的粘度优选为0.1～2.0Pa·s，为0.1～1.5Pa·s是更优选的方式。这是因为：通过使粘度为2.0Pa·s以下，从而可以降低成型温度下的粘度，在成型纤维强化复合材料时，向强化纤维基材的注入时间变短，可以减少未含浸的原因。此外，这是因为：通过使粘度为0.1Pa·s以上，从而成型温度下的粘度不过低，可以防止在成型纤维强化复合材料时，向强化纤维基材注入时卷入空气而产生的凹坑，可以防止由于含浸变得不均匀而产生未含浸区域。

本发明中的粘度基于ISO 2884-1(1999)中的使用了圆锥-平板型旋转粘度计的测定方法，通过测定双组分型环氧树脂组合物刚混合调制后的粘度来求出。作为测定装置，可举出例如，东机产业(株)制的TVE-33H型等。另外，所谓刚混合调制后的粘度，是指混合调制后1分钟后的粘度。

[双组分型环氧树脂组合物的固化指数]

本发明涉及的双组分型环氧树脂组合物优选具有特定温度T2，该特定温度T2是在将通过恒温保持下的介电测定而求出的固化指数成为10％和90％的时间分别设为t10和t90时，t10和t90满足以下3个关系式(式1)～(式3)的温度。

·0.5≤t10≤2·····(式1)

·0.5≤t90≤5·····(式2)

·1＜t90/t10≤2.5···(式3)

(这里，t10表示温度T2下的从测定开始直至固化指数达到10％的时间(分钟)，t90表示温度T2下的从测定开始直至固化指数达到90％的时间(分钟))。

介电测定虽然不能被理解为与粘度、弹性模量唯一对应，但在求出热固性树脂从低粘度液体向高弹性模量非晶质固体变化的固化曲线方面是有利的。在介电测定中，由离子粘度(等效电阻率)的时间变化而求出固化曲线，所述离子粘度是由对热固性树脂施加高频电场测定的复数介电常数计算得到的。

作为介电测定装置，可以使用例如，Holometrix-Micromet社制的MDE-10固化监测器。作为测定方法，首先，在下表面埋入有TMS-1英寸型传感器的可编程微型压力机MP2000的下表面设置内径为32mm，厚度为3mm的氟橡胶(バイトン)制O型圈，将压力机的温度设定为规定的温度T。接下来，在O型圈的内侧注入环氧树脂组合物，关闭压力机，追踪环氧树脂组合物的离子粘度的时间变化。介电测定在1、10、100、1000和10000Hz的各频率下进行，使用装置附带的软件(ユーメトリック)，得到不依赖频率的离子粘度的对数Log(σ)。

固化所要时间t时的固化指数由以下(式4)求出，将固化指数达到10％的时间设为t10，将达到90％的时间设为t90。

·固化指数＝{log(αt)-log(αmin)}/{log(αmax)-log(αmin)}×100···(式4)

·固化指数：(单位：％)

·αt：时间t时的离子粘度(单位：Ω·cm)

·αmin：离子粘度的最小值(单位：Ω·cm)

·αmax：离子粘度的最大值(单位：Ω·cm)。

通过介电测定进行的离子粘度的追踪即使固化反应快也比较容易。进一步，离子粘度在凝胶化以后也能够测定，具有随着固化的进行而增加，伴随着固化结束而饱和这样的性质。因此，不仅能够用于追踪初期的粘度变化，而且能够用于追踪固化反应的进行。如上述那样将离子粘度的对数以最小值为0％，饱和值(最大值)为100％的方式标准化了的数值称为固化指数，用于记述热固性树脂的固化曲线。通过使用固化指数达到10％的时间作为与初期的粘度上升的速度相关的指标，使用固化指数达到90％的时间作为与固化时间相关的指标，从而能够记述对于初期的粘度上升小，能够以短时间固化而言优选的条件。

如果概括本发明中的上述3个关系式的含义，则在特定温度T2下与双组分型环氧树脂组合物能够流动的时间(可流动时间)成比例的t10为0.5分钟以上2分钟以下(式1)，与双组分型环氧树脂组合物的固化几乎结束，能够脱模的时间(可脱模时间)成比例的t90为0.5分钟以上5分钟以下(式2)，而且，环氧树脂组合物的可脱模时间与可流动时间之比大于1且为2.5以下(式3)。即意味着，在上述范围中t10大的情况下，双组分型环氧树脂组合物在成型纤维强化复合材料时易于含浸于强化纤维基材，在t90小的情况下，双组分型环氧树脂组合物的固化快，因此t90/t10在大于1且为2.5以下的范围内更优选小。

另外，如果考虑到与后述的成型温度的平衡，则环氧树脂组合物的成型温度(加热固化温度)，即，上述特定温度T2优选为100～140℃的范围。通过使特定温度T2的范围为100～140℃，从而缩短固化所需要的时间的同时，使脱模后的热收缩缓和，从而能够获得表面品质良好的纤维强化复合材料。

[双组分型环氧树脂组合物的配合]

关于本发明的双组分型环氧树脂组合物，首先，将包含成分[A]的主剂液、与包含成分[B]作为主成分(另外，这里所谓主成分，意味着在固化剂液中以质量基准计最大量的成分。)的固化剂液分别以上述配合量进行配合，在即将使用之前以成为上述配合量的方式，将主剂液和固化剂液进行混合来获得。上述成分[C]可以配合至主剂液、固化剂液的任一者中，但包含于固化剂液是更优选的方式。

其它配合成分可以配合至主剂液和固化剂液的任一者中，可以预先混合至任一者或两者来使用。主剂液和固化剂液优选在混合前分开加温，在即将向成型模具的注入等使用之前使用混合机进行混合来获得双组分型环氧树脂组合物从树脂的可使用时间方面来看是优选的。

[成分[D]：强化纤维]

在本发明的双组分型环氧树脂组合物中，可以根据需要包含强化纤维作为成分[D]。作为这样的情况下的强化纤维，适合使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维和硼纤维等。其中，从可以获得不仅轻量，而且强度、弹性模量等力学物性优异的纤维强化复合材料这样的理由出发，适合使用碳纤维。

强化纤维可以为短纤维和连续纤维的任一种，也可以并用两者。为了获得高Vf的纤维强化复合材料，优选使用连续纤维。

在使用连续纤维作为强化纤维的情况下，强化纤维的形态有时也以线束的方式使用，但优选将强化纤维作为加工成垫、织物、编织物、辫带和单向片等的强化纤维基材来使用。其中，从比较容易提高纤维强化复合材料的纤维体积含有率Vf(详细情况后述)，并且操作性优异考虑，适合使用织物。在这样的情况下，织物的填充率高时易于获得高纤维体积含有率Vf的纤维强化复合材料，因此优选织物的填充率优选为0.10～0.85，更优选为0.40～0.85，进一步优选为0.50～0.85的范围内。

这里，所谓织物的填充率，是指强化纤维的净体积相对于织物的表观体积之比，由W/(1000t·ρf)的式子来求出。

·W：目付(单位：g/m²)

·t：厚度(单位：mm)

·ρf：强化纤维的密度(单位：g/cm³)

这里所使用的织物的目付和厚度按照JIS R 7602(1995)来求出。

[纤维强化复合材料]

将本发明的双组分型环氧树脂组合物和作为成分[D]的强化纤维进行组合，接着使双组分型环氧树脂组合物进行固化，从而获得本发明的纤维强化复合材料。作为本发明的纤维强化复合材料的成型方法，适合使用手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法、RTM(ResinTransfer Molding：树脂注入成型)法等使用双组分型树脂的成型方法。其中，从生产率、成型体的形状自由度这样的观点出发，特别适合使用RTM成型法。所谓RTM成型法，为向配置于成型模具内的强化纤维基材注入树脂，进行固化而获得强化纤维复合材料的方法。

接下来，以RTM成型法为例，对制造本发明的纤维强化复合材料的方法进行说明。首先，如上述那样操作，获得本发明涉及的双组分型环氧树脂组合物。本发明的纤维强化复合材料优选如下制造：将加温了的上述双组分型环氧树脂组合物注入至配置在加热至特定温度T的成型模具内的强化纤维基材，使其含浸，在该成型模具内进行固化，从而制造。

关于将双组分型环氧树脂组合物进行加温的温度，从在强化纤维基材中的含浸性方面出发，由双组分型环氧树脂组合物的初期粘度与粘度上升的关系来确定，优选为30～70℃，更优选为50～60℃。

此外，在本发明的纤维强化复合材料的制造方法中，成型模具使用具有多个注入口的成型模具，将双组分型环氧树脂组合物从多个注入口同时注入，或设置时间差依次注入等，为了获得可以与各种形状、大小的成型体对应的自由度，根据想要获得的纤维强化复合材料选择适当的条件是优选方式。上述注入口的数目、形状没有限制，为了能够以短时间注入，注入口越多越好，此外，其配置优选为根据成型的纤维强化复合材料的形状而可以缩短树脂的流动长度的位置。

双组分型环氧树脂组合物的注入压力通常为0.1～1.0MPa，还可以使用将模具内抽真空来注入环氧树脂组合物的VaRTM(Vacuum Assist Resin Transfer Molding)法，但从注入时间和设备的经济性方面出发，优选为0.1～0.6MPa。此外，即使在进行加压注入的情况下，如果在注入双组分型环氧树脂组合物之前预先将模具内减压，则可以抑制空隙的产生。

在本发明的纤维强化复合材料中，所使用的强化纤维如[成分[D]：强化纤维]所描述的那样。

[纤维强化复合材料的纤维体积含有率]

本发明的纤维强化复合材料为了具有高比强度或比弹性模量，其纤维体积含有率Vf优选为40～85％，更优选为45～85％的范围内。这里所谓的纤维强化复合材料的纤维体积含有率Vf，是按照ASTM D3171(1999)，由下述来定义，测定得到的值，是指对强化纤维基材注入环氧树脂组合物，进行固化后的状态下的值。即，纤维强化复合材料的纤维体积含有率Vf的测定可以由纤维强化复合材料的厚度h，使用下述(式5)来表示。

·纤维体积含有率Vf(％)＝(Af×N)/(ρf×h)/10···(式5)

·Af：纤维基材1张·每1m²的质量(g/m²)

·N：纤维基材的叠层张数(张)

·ρf：强化纤维的密度(g/cm³)

·h：纤维强化复合材料(试验片)的厚度(mm)。

在纤维基材1张·每1m²的质量Af、纤维基材的叠层张数N和强化纤维的密度ρf不清楚的情况下，可以通过基于JIS>

作为具体的纤维强化复合材料的厚度h的测定方法，是可以正确地测定纤维强化复合材料的厚度的方法，如JIS K 7072(1991)所记载的那样，通过JIS B 7502(1994)所规定的测微计或具有与其同等以上精度的设备来进行测定。在纤维强化复合材料为复杂形状而不能测定的情况下，可以从纤维强化复合材料切出样品(作为测定用的具有一定程度的形状和大小的样品)进行测定。

作为本发明的纤维强化复合材料的优选形态之一，可举出单板。此外，作为其它优选的形态，可举出单板状的纤维强化复合材料配置于芯材的两面的夹层结构体、对单板状的结构体覆盖周围的中空结构体、以及单板状的纤维强化复合材料配置在芯材的一面的所谓单面(canape)结构体等。

作为夹层结构体、单面结构体的芯材，可举出由铝、芳族聚酰胺形成的蜂窝芯；聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、酚树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂等的泡沫芯；和轻木等木材等。其中，作为芯材，从获得轻量的纤维强化复合材料这样的理由出发，适合使用泡沫芯。

本发明的纤维强化复合材料不仅轻量而且强度、弹性模量等力学特性优异。因此，优选用于航空机、宇宙卫星、产业机械、铁道车辆、船舶、和汽车等的结构构件、外板等。此外，色调、表面品质也优异。因此，特别优选用于汽车外板用途。

实施例

接下来，通过实施例，对本发明的纤维强化复合材料用双组分型环氧树脂组合物和纤维强化复合材料，进一步详细地说明。

＜树脂原料＞

为了获得各实施例的双组分型环氧树脂组合物，使用了以下树脂原料。表1、2中的环氧树脂组合物的含有比例的单位只要没有特别指明，就是指“质量份”。

1.环氧树脂

·“jER”(注册商标)1001(三菱化学(株)制)：双酚A型环氧树脂，环氧当量475

·“エポトート”(注册商标)YD-128(新日铁住金化学(株)制)：双酚A型环氧树脂，环氧当量189

·“エポトート”(注册商标)YDF-170(新日铁住金化学(株)制)：双酚F型环氧树脂，环氧当量170

·“セロキサイド”(注册商标)2021P((株)ダイセル制)：脂环式环氧树脂，环氧当量137

2.酸酐

·HN-5500(日立化成(株)制)：甲基六氢邻苯二甲酸酐

·“カヤハード”(注册商标)MCD(日本化药(株)制)：甲基纳迪克酸酐

3.季铵盐

·四甲基溴化铵(东京化成工业(株)制)

·四甲基氯化铵(东京化成工业(株)制)

·三甲基苯基溴化铵(东京化成工业(株)制)

4.卤化季

·四苯基溴化(东京化成工业(株)制)

·乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)

·四苯基氯化(东京化成工业(株)制)

5.咪唑盐

·1-丁基-3-甲基氯化咪唑(东京化成工业(株)制)

·1-丁基-3-甲基溴化咪唑(东京化成工业(株)制)

·1-乙基-3-甲基溴化咪唑(东京化成工业(株)制)

6.其它物质

·三乙二胺(东京化成工业(株)制)

·间苯二甲胺(东京化成工业(株)制)

·四苯基四-对甲苯基硼酸(北兴化学工业(株)制)

·四丁基癸烷酸(北兴化学工业(株)制)

·三-对甲苯基膦(东京化成工业(株)制)

·1,2-二甲基咪唑(四国化成工业(株)制)

·2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业(株)制)。

＜环氧树脂组合物的调制＞

根据表1～4所记载的配合比，配合环氧树脂，制成主剂液。以表1～4所记载的配合比，配合成分[B](各酸酐)和成分[C](季铵盐、卤化季、咪唑盐、其它物质)，制成固化剂液。使用这些主剂液和固化剂液，将它们以表1～4所记载的配合比进行混合，调制出环氧树脂组合物。

＜环氧树脂组合物的粘度的测定＞

按照ISO 2884-1(1999)中的使用了圆锥平板型旋转粘度计的测定方法，测定环氧树脂组合物的混合调制后的粘度，作为粘度稳定性的指标。装置使用了东机产业(株)制的TVE-33H型。这里转子使用1°34’×R24，测定温度为40℃，样品量为1cm³。

＜介电测定＞

为了追踪环氧树脂的固化，进行了介电测定。作为介电测定装置，使用了Holometrix-Micromet社制的MDE-10固化监测器。在下表面埋入有TMS-1英寸型传感器的可编程微型压力机MP2000的下表面设置内径为32mm、厚度为3mm的氟橡胶(バイトン)制O型圈，将压力机的温度设定为120℃，在O型圈的内侧注入环氧树脂组合物，关闭压力机，追踪环氧树脂组合物的离子粘度的时间变化。介电测定在1、10、100、1000和10000Hz的各频率下进行，使用附带的软件，获得了不依赖频率的离子粘度的对数Log(α)。

接下来，通过以下(式4)求出固化指数，求出固化指数达到10％和90％的时间t10、t90。

·固化指数＝{log(αt)-log(αmin)}/{log(αmax)-log(αmin)}×100···(式4)

·固化指数：(单位：％)

·αt：时间t时的离子粘度(单位：Ω·cm)

·αmin：离子粘度的最小值(单位：Ω·cm)

·αmax：离子粘度的最大值(单位：Ω·cm)。

＜树脂固化板的制成＞

在压力装置下表面设置挖成一边50mm的正方形且厚度2mm的铜制隔离物，将压力机的温度设定为120℃，将环氧树脂组合物注入至隔离物的内侧，关闭压力机。20分钟后打开压力机，获得了树脂固化板。

＜固化物的玻璃化转变温度Tg测定＞

从树脂固化板切出宽度12.7mm、长度40mm的试验片，使用流变仪(TAインスツルメンツ社制ARES)，进行扭转DMA测定。测定条件为升温速度5℃/分钟。将在测定中获得的储存弹性模量G’的拐点的温度设为Tg。

＜固化物着色＞

对于上述树脂固化板，判断着色的有无。具体而言，使用从树脂固化板切出的30mm见方、厚度2mm的试验片，使用分光测色计(CM-700d，コニカミノルタ(株)制)，以L＊a＊b＊表色系表示固化物的色调。L＊a＊b＊表色系是表示物质的颜色所使用的，以L＊表示明度，以a＊和b＊表示色度。这里，a＊表示红方向，-a＊表示绿方向，b＊表示黄方向，-b＊表示蓝方向。测定条件是波长380～780nm的范围内，D65光源，10°视场，不含正反射光的条件，测定分光透射率。此时，将|a＊|≤2，并且|b＊|≤的情况设为“没有着色”，将除此以外的情况设为“有着色”。

＜纤维强化复合材料的制作＞

作为力学试验用的纤维强化复合材料，使用了通过下述RTM成型法来制作的纤维强化复合材料。

在具有350mm×700mm×2mm的板状模腔的模具中，在模腔内叠层9张作为强化纤维的碳纤维织物CO6343(碳纤维：T300-3K，组织：平纹织，目付：198g/m²，东レ(株)制)，用压力装置进行了合模。接下来，将保持于100℃的温度(成型温度)的模具内通过真空泵减压至大气压-0.1MPa，将预先加温至50℃的温度的环氧树脂组合物的主剂液与固化剂液使用树脂注入机进行混合，以0.2MPa的压力注入。在环氧树脂组合物的注入开始后20分钟打开模具，进行脱模，获得了纤维强化复合材料。

＜在强化纤维中的树脂含浸性＞

关于上述纤维强化复合材料的制作时的树脂注入工序中的含浸性，将纤维强化复合材料中的空隙量作为基准，采用以下3个等级进行了比较评价。将纤维强化复合材料中的空隙量小于1％和实质上不存在空隙的情况设为“A”，将纤维强化复合材料的外观确认不到树脂未含浸部分，但纤维强化复合材料中的空隙量为1％以上的情况设为“B”，将纤维强化复合材料的外观确认到树脂未含浸部分的情况设为“C”。

纤维强化复合材料中的空隙量是通过用落射型光学显微镜观察研磨平滑了的纤维强化复合材料截面，由纤维强化复合材料中的空隙的面积率算出。

＜纤维强化复合材料的脱模操作性＞

关于上述纤维强化复合材料的制作时的脱模工序中的操作性，采用以下3个等级进行了比较评价。打开模具，用刮铲将纤维强化复合材料从模具剥离时，将没有阻力地简单地脱模的情况设为“A”，将虽然有阻力但纤维强化复合材料可以没有塑性变形地脱模的情况(由于脱模操作需要时间，因此实用上比“A”差)设为“B”，将脱模困难或脱模时纤维强化复合材料会发生塑性变形的情况设为“C”。

＜关于纤维强化复合材料的飞边发生抑制＞

关于通过上述方法制作的纤维强化复合材料的飞边的发生，采用以下3个等级通过目视进行了比较评价。将未发生飞边的情况设为“A”，将稍稍发生了飞边的情况设为“B”，将整周发生了飞边的情况设为“C”。

按照表1～4的配合比，如上述那样操作混合调制环氧树脂组合物，如上述那样进行粘度测定、介电测定。此外，利用该环氧树脂组合物，采用上述方法制作树脂固化板，进行玻璃化转变温度Tg测定、着色评价。进一步，使用环氧树脂组合物，采用上述方法制作出纤维强化复合材料。

(实施例1)

如表1所示，从由双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”100质量份构成的主剂液、与使四甲基溴化铵6质量份在80℃加热使其与酸酐“HN-5500”89质量份相容了的固化剂液，来混合调制出环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物即使在40℃的温度下保持，增粘倍率也被抑制得低，维持了低粘度状态。此外，120℃的温度下的t90所示的可脱模时间短，因此可知在纤维强化复合材料的成型时，成型时间的缩短也有效果。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(120℃)，此外也没有着色。因此，使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料在将成型品从模具中取出时可以没有变形地容易地脱模。将结果示于表1中。

(实施例2、3)

将四甲基溴化铵分别设为18质量份(实施例2)、25质量份(实施例3)，除此以外，与实施例1同样地实施。40℃下的粘度稳定性都优异，此外可脱模时间短。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(120℃)，也没有着色，因此使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料在将成型品从模具中取出时可以没有变形地容易地脱模。将结果示于表1中。

(实施例4、5)

设为由双酚F型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YDF-170”100质量份构成的主剂液，固化剂液设为酸酐“HN-5500”74质量份和““カヤハード”(注册商标)MCD”26质量份，实施例4中将四甲基氯化铵设为7质量份，实施例5中将四甲基氯化铵设为23质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。40℃下的粘度稳定性都优异，此外可脱模时间短。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(120℃)，也没有着色，因此使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料在将成型品从模具中取出时可以没有变形地脱模。将结果示于表1中。

(实施例6、7)

设为由双酚A型环氧树脂““jER”(注册商标)1001”75质量份和脂环式环氧树脂““セロキサイド”(注册商标)2021P”25质量份构成的主剂液，固化剂液设为酸酐“HN-5500”100质量份，实施例6中将三甲基苯基溴化铵设为6质量份，实施例7中将三甲基苯基溴化铵设为22质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。40℃下的粘度稳定性都优异，此外可脱模时间短。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(120℃)，也没有着色，因此使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料在将成型品从模具中取出时可以没有变形地容易地脱模。将结果示于表1中。

(比较例1、2)

将四甲基溴化铵分别设为2质量份、4质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。虽然40℃下的粘度稳定性都优异，但是成分[C]的量不充分，与实施例相比固化时间变长，因此使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料的可脱模时间变长，成型时的生产率差。将结果示于表1中。

(比较例3)

将四甲基溴化铵设为40质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。成分[C]的量过多，40℃下的增粘显著，环氧树脂组合物的40℃下的粘度稳定性差，因此如果要使用该环氧树脂组合物来制作纤维强化复合材料，则在强化纤维中的树脂的含浸性差。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg小于成型温度(120℃)，因此在将纤维强化复合材料进行脱模时会变形。将结果示于表1中。

(比较例4)

设为由双酚F型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YDF-170”100质量份构成的主剂液，固化剂液设为酸酐“HN-5500”99质量份和三乙二胺6质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。在本比较例中，不含成分[C]，因此与实施例相比，固化时间变长，使用了该环氧树脂组合物的纤维强化复合材料成型时，生产率差，并且固化物着色，成型体的品质降低了。将结果示于表1中。

(比较例5)

设为由双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”100质量份构成的主剂液，固化剂液不含成分[B]、成分[C]，设为间苯二甲胺18质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。在本比较例中，由于不含成分[B]和成分[C]，因此环氧树脂组合物的粘度高，此外增粘倍率高，粘度的稳定性差，因此在使用了该环氧树脂组合物的纤维强化复合材料成型时，在强化纤维中的含浸性差。将结果示于表1中。

(比较例6)

代替成分[C]而使三-对甲苯基膦为10质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。本比较例中，虽然固化时间短，但是120℃的温度下的固化时着色了。将结果示于表1中。

(实施例8)

如表2所示，从由双酚F型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YDF-170”100质量份构成的主剂液、与在固化剂液中使乙基三苯基溴化6质量份在90℃下进行加热使其与酸酐“HN-5500”74质量份和““カヤハード”(注册商标)MCD”26质量份相容了的固化剂液，调制出环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物在40℃的温度下的保持时，显示急剧的粘度上升直至混合调制后5分钟后，之后抑制增粘直至20分钟后，维持了低粘度状态。此外，120℃的温度下的t90所示的可脱模时间短，因此可知在纤维强化复合材料的成型时，成型时间的缩短也有效果。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(120℃)，此外也没有着色，使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料在从模具中取出时可以没有变形地容易地脱模，此外成型体的飞边也少。将结果示于表2中。

(实施例9、10)

将乙基三苯基溴化分别设为表2所示的量，除此以外，与实施例8同样地实施。混合调制后的粘度上升和之后的40℃下的粘度稳定性都优异，此外可脱模时间短。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(120℃)，也没有着色，因此使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料在从模具中取出时可以没有变形地容易地脱模，此外飞边也少。将结果示于表2中。

(实施例11～13)

设为由双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”构成的主剂液，固化剂液设为酸酐“HN-5500”，将四苯基溴化分别设为表2所示的量，除此以外，与实施例8同样地实施。都是混合调制后的粘度上升和40℃下的粘度稳定性优异，此外可脱模时间短。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(120℃)，也没有着色，因此使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料在从模具中取出时可以没有变形地容易地脱模，此外飞边也少。将结果示于表2中。

(实施例14、15)

设为组合双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”和““セロキサイド”(注册商标)2021P”，在室温下在25℃下使它们相容了的主剂液，固化剂液中设为酸酐“HN-5500”，将四苯基溴化设为表2所示的量，除此以外，与实施例8同样地实施。都是混合调制后的粘度上升和40℃下的粘度稳定性优异，此外可脱模时间短。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg在成型温度(120℃)附近，也没有着色，因此使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料在从模具中取出时可以没有变形地容易地脱模，此外飞边也少。将结果示于表2中。

(实施例16～18)

如表2所示，设为组合双酚A型环氧树脂““jER”(注册商标)1001”和双酚F型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YDF-170”，在90℃下进行加热而使它们相容了的主剂液，固化剂液设为酸酐“HN-5500”，将四苯基氯化设为表2所示的量，除此以外，与实施例8同样地实施。都是混合调制后的粘度上升和40℃下的粘度稳定性优异，此外可脱模时间短。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg在成型温度(120℃)附近，也没有着色，因此使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料在从模具中取出时可以没有变形地容易地脱模，此外飞边也少。将结果示于表2中。

(比较例7)

比较例7中，将乙基三苯基溴化设为5质量份，除此以外，与实施例12同样地实施。虽然混合调制后的粘度上升和40℃下的粘度稳定性优异，但是成分[C]的量不充分，与实施例相比，固化时间变长，或者此外，混合调制后的粘度上升不充分，使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料在成型时产生大量飞边，成型体品质降低了。将结果示于表2中。

(比较例8)

使四苯基溴化为30份，除此以外，与实施例14同样地实施。成分[C]的量过多，40℃下的增粘显著，40℃下的粘度稳定性差，因此使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料在强化纤维中的含浸性差，在从模具中取出时伴随着变形，生产率差。将结果示于表2中。

(比较例9)

代替成分[C]而设为四苯基四-对甲苯基硼酸17质量份，除此以外，与实施例12同样地实施。在比较例9中，不含成分[C]，因此与实施例相比，固化时间变长，此外，混合调制后的粘度上升如表3所示那样，除了40℃以外，在30℃、60℃都没有发现混合调制后的粘度上升。使用了该环氧树脂组合物的纤维强化复合材料成型在成型体中产生大量的飞边，成型体的品质降低了。将结果示于表2中。

(比较例10)

代替成分[C]而设为四丁基癸烷酸18质量份，除此以外，与实施例12同样地实施。在比较例10中，不含成分[C]，因此与实施例相比，固化时间变长，此外，混合调制后的粘度上升如表3所示那样，除了40℃以外，在30℃、60℃都没有发现混合调制后的粘度上升。使用了该环氧树脂组合物的纤维强化复合材料成型在成型体中产生大量的飞边，成型体的品质降低了。将结果示于表2中。

(比较例11)

固化剂液设为酸酐“HN-5500”，代替成分[C]而使三-对甲苯基膦为10质量份，除此以外，与实施例8同样地实施。本比较例中，虽然固化时间短，但是在120℃的温度下的固化时着色了。此外，混合调制后的粘度上升如表3所示那样，除了40℃以外，在30℃、60℃都没有发现混合调制后的粘度上升。成型体产生大量的飞边，成型体的品质降低了。将结果示于表2中。

(实施例19)

如表4所示那样，从由双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”100质量份构成的主剂液、与使1-丁基-3-甲基氯化咪唑6质量份在80℃下进行加热而使其与酸酐“HN-5500”89质量份相容了的固化剂液，混合调制出环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物即使在40℃的温度下保持，增粘倍率也被抑制得低，维持了低粘度的状态。此外，120℃的温度下的t90所示的可脱模时间短，因此可知在纤维强化复合材料的成型时，成型时间的缩短也有效果。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(120℃)，此外也没有着色。因此，使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料可以在将成型品从模具中取出时没有变形地容易地脱模。将结果示于表4中。

(实施例20～22)

使1-丁基-3-甲基氯化咪唑分别为10质量份(实施例20)、18质量份(实施例21)、25质量份(实施例22)，除此以外，与实施例19同样地实施。40℃下的粘度稳定性都优异，此外可脱模时间短。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(120℃)，也没有着色，因此使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料可以在将成型品从模具中取出时没有变形地容易地脱模。将结果示于表4中。

(实施例23、24)

设为由双酚F型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YDF-170”100质量份构成的主剂液，固化剂液设为酸酐“HN-5500”74质量份和““カヤハード”(注册商标)MCD”26质量份，使1-丁基-3-甲基溴化咪唑分别为7质量份(实施例23)、24质量份(实施例24)，除此以外，与实施例19同样地实施。40℃下的粘度稳定性都优异，此外可脱模时间短。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(120℃)或在成型温度附近，也没有着色，因此使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料在将成型品从模具取出时可以没有变形地脱模。将结果示于表4中。

(实施例25、26)

设为由双酚A型环氧树脂““jER”(注册商标)1001”75质量份和脂环式环氧树脂““セロキサイド”(注册商标)2021P”25质量份构成的主剂液，固化剂液设为酸酐“HN-5500”100质量份，使1-乙基-3-甲基溴化咪唑分别为6质量份(实施例25)、22质量份(实施例26)，除此以外，与实施例19同样地实施。40℃下的粘度稳定性都优异，此外可脱模时间短。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg高于成型温度(120℃)，也没有着色，因此使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料可以在将成型品从模具中取出时没有变形地容易地脱模。将结果示于表4中。

(比较例12)

使1-丁基-3-甲基氯化咪唑为4质量份，除此以外，与实施例19同样地实施。虽然40℃下的粘度稳定性都优异，但是成分[C]的量不充分，与实施例相比，固化时间变长，因此使用该环氧树脂组合物而制作的纤维强化复合材料的可脱模时间变长，成型时的生产率差。将结果示于表4中。

(比较例13)

使1-丁基-3-甲基氯化咪唑为40质量份，除此以外，与实施例19同样地实施。成分[C]的量过多，40℃下的增粘显著，环氧树脂组合物的40℃下的粘度稳定性差，因此如果要使用该环氧树脂组合物来制作纤维强化复合材料，则在强化纤维中的树脂的含浸性差。此外，该环氧树脂组合物的固化物的Tg小于成型温度(120℃)，因此在将纤维强化复合材料脱模时会变形。将结果示于表4中。

(比较例14)

代替成分[C]而设为1,2-二甲基咪唑10质量份，除此以外，与实施例19同样地实施。在比较例14中，由于不含成分[C]，因此与实施例相比，在40℃20分钟后的增粘倍率高，粘度的稳定性差，因此在使用了该环氧树脂组合物的纤维强化复合材料成型时，在强化纤维中的含浸性差，固化物着色了。将结果示于表4中。

(比较例15)

设为由双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”100质量份构成的主剂液，固化剂液不含成分[B]、成分[C]，设为2-乙基-4-甲基咪唑10质量份，除此以外，与实施例19同样地实施。在本比较例中，由于不含成分[B]和成分[C]，因此环氧树脂组合物的粘度高，此外，增粘倍率高，粘度的稳定性差，因此在使用了该环氧树脂组合物的纤维强化复合材料成型时，在强化纤维中的含浸性差，此外固化物着色了。将结果示于表4中。

如以上那样，本发明的环氧环氧树脂组合物适于纤维强化复合材料的成型，通过RTM法等，可以生产率良好地以短时间获得外观、表面品质也优异的纤维强化复合材料。此外，本发明的环氧环氧树脂组合物在大形状的纤维强化复合材料的成型时也优异，特别适合应用于汽车构件。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

产业可利用性

本发明的双组分型环氧树脂组合物在环氧树脂调制时的操作性优异，混合调制后的环氧树脂组合物的低温(例如40℃)下的粘度稳定性优异，成型时以短时间固化，可提供高品质的纤维强化复合材料，因此能够通过RTM法等以高生产率提供高品质的纤维强化复合材料。由此，特别是纤维强化复合材料在汽车用途中的应用进展，可以期待由汽车的进一步轻量化带来的燃耗提高、对地球变暖气体排放减少的贡献。