用于制备具有低的结合苯乙烯含量的苯乙烯‑丁二烯橡胶的方法

摘要

本发明涉及一种用于制备具有低的结合苯乙烯含量的低苯乙烯‑丁二烯橡胶的方法，更具体地，涉及用于制备低苯乙烯‑丁二烯橡胶的方法，其中，所述低苯乙烯‑丁二烯橡胶通过采用脂肪族有机酸和基于磺酸盐的化合物作为乳化剂而有助于优异的聚合速率和硫化速率，并且共混后的热稳定性优异，从而改善了辊加工中的加工性能和粘度，使得所述低苯乙烯‑丁二烯橡胶在与高苯乙烯‑丁二烯橡胶混合时有利于生产具有改善的刚度和硬度的模塑制品。

说明书

技术领域

本申请要求于2015年11月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2015-0168278号的权益和优先权，其全部内容以引用的方式并入本文中。

本公开涉及一种用于制备具有低的结合苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡胶的方法，所述橡胶能够提高与其它橡胶的混合性能。

背景技术

汽车轮胎改变或保持车辆的行驶方向，支撑车辆和其它的重物，以及吸收和减轻来自道路的冲击，并且起到了制动和牵引的作用。

轮胎形成有复杂的内部结构，并且虽然根据类型而变化，但每种结构通常形成有胎面部分(胎面和底胎面)、胎壁部分、胎肩部分、胎圈部分、胎体部分、内衬、缓冲层、胎圈钢丝、胎圈包布、胎边芯(或三角胶条)和胎垫。

以上述构造形成的轮胎是作为橡胶、钢丝帘线和织物帘线的复合体而制造的，且各个部分是以不同的组成制成的，以最大限度发挥其作用。

轮胎胎边芯是起到使胎圈分散(bead dispersion)最小化和通过减轻外部冲击来保护胎圈的作用的橡胶层，且需要高的硬度和模量性能。

轮胎胎边芯通常通过将酚醛树脂混合至天然橡胶并采用填料(如炭黑)来制造。

作为实例，韩国专利第10-0888134号公开了一种采用炭黑和酚醛树脂以及原料橡胶的胎边芯橡胶组合物，该酚醛树脂具有60℃至70℃的熔点，900至950的数均分子量以及6,000至7,000的重均分子量。

另外，韩国专利第10-1273263号描述了一种用于轮胎胎边芯的橡胶组合物，其通过包含炭黑、从其中除去了间甲酚的腰果酚改性酚醛树脂和亚甲基供体以及原料橡胶而提高了硬度并降低了与相邻橡胶的模量差异。

然而，仅用酚醛树脂会不能赋予胎圈部分的足够的刚度或减震能力，以及由于高的重量和重复变形而产生胎圈丝变形和脱离。

鉴于上述情况，已进行了改变轮胎结构的方向上的研究，以提高与刚度和减震相关的硬度和模量性能，或者已进行了提供新的胎边芯组合物的方向上的研究。

作为一个实例，已提出了采用具有不同的结合苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡胶的技术。当所述结合苯乙烯含量高时，刚度和硬度高，以及耐热稳定性高，但与其它橡胶的相容性低，结果，最终得到的胎边芯的性能下降。为补偿这一点，向其中混合具有低的结合苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡胶。该苯乙烯-丁二烯橡胶具有高的相容性的优点，同时具有低耐热性和机械性能。

鉴于上述情况，韩国专利第10-0846358号制得了一种轮胎胎边芯橡胶组合物，其包含混合有具有10％至15％的结合苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡胶、具有20％至25％的结合苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、炭黑和芳纶纤维的混合橡胶，以提高胎边芯的刚度。该胎边芯橡胶组合物仅采用了橡胶而未采用如酚醛树脂的树脂，且该公开提出了刚度以及硬度和模量性能都得以提高。

然而，尽管采用具有不同的结合苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡胶能够在理论上确保性能上的互补效果，但是当在实际工艺中使用时会存在各种问题。

具有低的结合苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡胶在通过乳液聚合制备时会具有非常低的聚合速率，且抵御在混合后的硫化过程中施加的热的稳定性低，导致最终获得的胎边芯的性能下降的问题。

发明内容

[技术问题]

鉴于上述情况，本公开的申请人进行了多种研究，并注意到当制备具有低的结合苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡胶(下文中，称之为“低苯乙烯-丁二烯橡胶”)时，最终获得的橡胶的聚合速率和性能随着乳化剂的类型而改变，以及确定了当采用脂肪族有机酸和基于磺酸盐的化合物的混合物作为乳化剂来改善最终获得的成型制品的硬度和刚度的时，改善了热稳定性和聚合性能，且提高了与其它合成橡胶的相容性，从而完成了本公开。

因此，本公开旨在提供一种用于制备低苯乙烯-丁二烯橡胶的方法，所述低苯乙烯-丁二烯橡胶在硫化时具有优异的混合稳定性，同时具有高的聚合速率，且具有优异的与其它合成橡胶的相容性。

[技术方案]

本公开的一个实施方式提供了一种用于制备低苯乙烯-丁二烯橡胶的方法，所述方法在制备低苯乙烯-丁二烯橡胶中采用脂肪族有机酸和基于磺酸盐的化合物的混合物来作为乳化剂。

所述低苯乙烯-丁二烯橡胶具有5％至10％的结合苯乙烯含量。

所述脂肪族有机酸具有含12至18个碳原子的直链或支链烷基。

所述基于磺酸盐的化合物包括选自烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸碱金属盐、磺化烷基酯、松香酸的碱金属盐、萘磺酸及它们的组合中的一种。

[有益效果]

通过混合使用特定的乳化剂来制备低苯乙烯-丁二烯橡胶具有以下优点：即使采用少量的所述乳化剂也获得了高的聚合速率。

如上制备的低苯乙烯-丁二烯橡胶可通过与其它橡胶，特别是具有高的结合苯乙烯含量的高苯乙烯-丁二烯橡胶混合而被用于各种领域中，并且当如上使用时，制备工艺中的混合后的热稳定性优异，以及改善了辊轧时的加工性能和粘附性。

特别地，当将所述低苯乙烯-丁二烯橡胶与所述高苯乙烯-丁二烯橡胶混合时，增强了硬度和刚度，以及可仅使用合成橡胶用作轮胎胎边芯，而不用采用特定的树脂。

具体实施方式

本公开提供了一种用于制备低苯乙烯-丁二烯橡胶的方法，其有利于制备具有增强的性能和加工性能的成型橡胶制品。

所述苯乙烯-丁二烯橡胶由以下化学式1表示的苯乙烯重复单元和丁二烯重复单元形成：

[化学式1]

标准苯乙烯-丁二烯橡胶具有23.5重量％的结合苯乙烯含量，具有更高的结合苯乙烯含量的被称作高苯乙烯-丁二烯橡胶。当结合苯乙烯含量增加时，硬度或强度增加，拉伸性能下降，以及脆性提高。

本说明书中提及的术语“低苯乙烯-丁二烯橡胶”是指在苯乙烯-丁二烯橡胶中具有低的结合苯乙烯含量，具体地，是指具有1重量％至15重量％，以及优选5重量％至10％重量的结合苯乙烯含量。

另外，本说明书中提及的术语“高苯乙烯-丁二烯橡胶”是指在苯乙烯-丁二烯橡胶中具有高的结合苯乙烯含量，具体地，是指具有60重量％至95重量％，以及优选80重量％至90重量％的含量。

为了在成型制品(如轮胎的胎边芯)中使用，所述低苯乙烯-丁二烯橡胶通常与所述高苯乙烯-丁二烯橡胶混合，而非单独使用。

在这里，所述胎边芯的性能受到苯乙烯-丁二烯橡胶的宏观结构(分子量、分子量分布、聚合物侧支链、结晶度等)、微观结构(单体排列、聚苯乙烯含量、聚二烯的乙烯基含量等)、化学官能化等的极大影响。换句话说，凭借结合苯乙烯含量，玻璃化转变温度(Tg)增加，拉伸强度降低以及耐磨性相对降低，不过，湿路制动力趋于增加。

另外，由于宏观结构和微观结构的差异，混合所述低苯乙烯-丁二烯橡胶和所述高苯乙烯-丁二烯橡胶后的硫化过程中的耐热稳定性降低，结果，成型制品的性能下降。

另外，聚合类型也会影响性能。换句话说，当采用乳液聚合来制备时，根据所采用的乳化剂的类型、所述乳化剂的含量、聚合时间、聚合温度等，制得的苯乙烯-丁二烯橡胶的宏观结构和微观结构会发生变化。作为一个实例，根据乳化剂的类型和含量，乳液聚合反应后获得的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳的粒径会改变，并且小颗粒会产生导致与其它橡胶的溶混性降低的凝结物。另外，采用太多的乳化剂会在加工过程中引起泡沫，并且乳化剂残留在制成的成型制品中会导致污染。

因此，当在本公开中采用乳液聚合来制备低苯乙烯-丁二烯橡胶时，采用乳液聚合法，但采用特定的乳化剂来进行低温乳液聚合。

具体地，采用脂肪族有机酸和基于磺酸盐的化合物的混合物来作为所述乳化剂。

所述脂肪族有机酸可为，作为一个实例，具有12至18个碳原子的脂肪族有机酸或具有14至18个碳原子或16至18个碳原子的脂肪族有机酸。

作为具体实例，可采用选自油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、萘磺酸和花生酸中的一种以上。

相对于100重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶单体，以0.5重量份至7重量份，以及优选以1.5重量份至5重量份来使用这种脂肪族有机酸。当所述含量小于以上所述的范围时，聚合时的稳定性降低，以及大于以上所述的范围的含量存在增加泡沫的问题。

作为所述基于磺酸盐的化合物，可包括选自烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸碱金属盐、磺化烷基酯、松香酸的碱金属盐、萘磺酸及它们的组合中的一种，并且优选地，采用1-(正烷基-萘-4-磺酸)钠(SANS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，但所述基于磺酸盐的化合物并不限于此。

相对于100重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶单体，以0.1重量份至5重量份，以及优选以0.5重量份至3重量份来使用这种基于磺酸盐的化合物。当所述含量小于以上所述的范围时，聚合时的稳定性降低，以及大于以上所述的范围的含量存在增加泡沫的问题。

另外，以1:1至10:1的重量比来使用所述脂肪族有机酸和所述基于磺酸盐的化合物。当过量使用所述脂肪族有机酸时，会发生生产的低苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳中的凝结物增加的问题，以及当过量使用所述基于磺酸盐的化合物时，会出现聚合时间延长的问题，因此，在以上所述的范围内适当采用所述脂肪族有机酸和所述基于磺酸盐的化合物。

以上所述的包含单体和乳化剂的低苯乙烯-丁二烯橡胶可通过已知的乳液聚合方法来制备。

首先，将单体、乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂和去离子水引入到聚合反应器中。

采用苯乙烯和丁二烯作为所述单体。在这里，在100重量％的所有单体之和的范围内，以1重量％至15重量％，以及以优选5重量％至10重量％来使用所述苯乙烯，以及以85重量％至99重量％，优选以90重量％至95重量％来使用所述丁二烯。当所述含量在以上所述的范围之外时，难以制备具有目标性能水平的低苯乙烯-丁二烯橡胶。

在这里，作为引入苯乙烯单体和丁二烯单体的方法，可采用如下方法中的任意方法：将单体混合物一次性引入聚合反应器中，将单体混合物连续引入聚合反应器中，将部分单体混合物引入聚合反应器中并将剩余的单体连续引入聚合反应器中。

所述乳化剂如上所述。

所述聚合引发剂没有特别的限定，且可采用自由基引发剂。作为所述自由基引发剂，可包括选自无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、氢过氧化对薄荷烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇和叔丁基过氧异丁酸酯；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷腈和偶氮二异丁酸甲酯中的一种以上，在这些自由基引发剂中，更优选无机过氧化物，其中优选采用过硫酸盐。

对于所用的聚合引发剂的量，相对于100重量份的形成所述低苯乙烯-丁二烯橡胶的所有单体，以0.01重量份至2重量份，优选以0.02重量份至1.5重量份包含所述聚合引发剂。当所述含量小于以上所述的范围时，聚合速率降低，使得难以制造最终产物，以及当上述含量大于以上所述的范围时，聚合速率变得过高且聚合可能会失控。

在这里，除了以上所述的组分之外，需要时可加入辅料，如分子量调节剂、活化剂、螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒度调节剂、抗老化剂和除氧剂。

接下来，通过进行乳液聚合来制备低苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳。

在所述乳液聚合中，聚合在5℃至20℃，优选5℃至15℃的低温下进行，并且进行聚合，从而达到80％的转化率的时间为7小时至8小时。这样的时间范围比通常需要的时间缩短1小时至2小时，并且可降低总的反应时间。

聚合通常以聚合转化率为80％完成，并获得胶乳型低苯乙烯-丁二烯橡胶。

接下来，所述低苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳接受常规的后处理过程，如凝结和洗涤以获得低乙烯-丁二烯橡胶。

所述凝结是通过添加凝结剂来进行的，在这里，作为所述凝结剂可包括金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌和氯化铝；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙和乙酸锌；硫酸盐如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝等。其中，优选氯化钙和硫酸镁。所述凝结在50℃至100℃下进行，当凝结时，基于所述凝结中所用的全部盐类的重量，可能会残留5重量％以下的所述凝结剂。

所述洗涤可通过采用蒸馏水等在50℃至90℃下进行。

在采用以上所述的方法获得的低苯乙烯-丁二烯橡胶中，可以看出，即使以约7小时的短的聚合时间，凝结物也较少产生(参见表1)。

这种低苯乙烯-丁二烯橡胶可通过单独或作为与高苯乙烯-丁二烯橡胶的混合物使用而被施加到各种产品中。在此情况下，通过采用所述低苯乙烯-丁二烯橡胶，混合后的热稳定性优异，以及改善了辊轧时的加工性能和粘附性，结果，改善了最终成型制品的性能，特别是硬度和刚度。

优选地，所述低苯乙烯-丁二烯橡胶和所述高苯乙烯-丁二烯橡胶以1:9至9:1，优选1:8至4:6的重量比混合。

混合后的成型在本公开中没有特别的限定，且采用了本领域已知的方法。作为一个实例，向所述低苯乙烯-丁二烯橡胶和所述高苯乙烯-丁二烯橡胶中加入硫化剂、硫化促进剂和各种添加剂，将混合物混合，然后在硫化反应下通过成型过程形成某一形状。

采用硫作为所述硫化剂，也可采用基于过氧化物的化合物，但通常广泛采用硫交联体系。

所述硫化促进剂起到了使硫化反应能够在橡胶反应位点均匀地发生，从而提高硫化效率和反应速度的作用。所述硫化促进剂可为选自基于噻唑的活化剂、基于秋兰姆的活化剂、基于硫脲的活化剂、基于鸟嘌呤的活化剂和基于硫代氨基甲酸酯的活化剂中的一种以上。所述基于噻唑的活化剂的具体实例包括N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)。

在这里，作为所述添加剂，可采用填料、热稳定剂(抗老化剂、抗氧化剂、橡胶稳定剂)、臭氧阻断剂、加工助剂、增量油、增塑剂、抑泡剂、软化剂、阻燃剂、抗静电剂、阻滞剂、脱模剂等。

此外，除了所述添加剂之外，还可进一步包含已知的天然橡胶和合成橡胶。作为能够在此使用的合成橡胶，可采用选自丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、含异戊二烯的苯乙烯丁二烯橡胶、含腈的苯乙烯丁二烯橡胶和氯丁橡胶中的一种。

采用这种组合物和方法制造的成型橡胶制品可被用于包括轮胎和粘合剂的各种工业品、用于制造各种工业品等。当作为一个实例用于轮胎中时，成型橡胶制品被用于轮胎的胎边芯、胎面、带束层等中，并且这里的轮胎可为汽车轮胎、公共汽车轮胎、卡车轮胎、飞机轮胎、摩托车轮胎等。

本发明的实施方式

下文中，为了说明本公开，提供了优选的实施例，然而，以下实施例仅用于说明目的，并且对本领域技术人员来说显而易见的是，在本公开的范畴和技术概念范围内可进行各种的更改和改进，且同样属于所附权利要求的这些更改和改进也是显而易见的。

[实施例]

实施例1：低苯乙烯-丁二烯类橡胶的制备

在反应容器中，相对于由94重量份的1,4-丁二烯和6重量份的苯乙烯形成的100重量份的单体，加入3.5重量份的脂肪族有机酸(脂肪酸(公司名：LG生活健康有限公司，产品名：elofad TP 200))、0.5重量份的1-(正烷基-萘-4-磺酸)钠(SANS)、0.05重量份的引发剂、0.5重量份的分子量调节剂和200重量份的水，在10℃下通过乳液聚合制得了低苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳。至于反应的终点，当转化率达到80％时终止反应。

向100重量份(固体)所获得的低苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳中加入2重量份的氯化钙，将温度升至70℃，并将所得物老化20分钟，然后冷却以获得凝结物。在用离子交换水洗涤所得物2至3次以除去残留的单体之后，用过滤器对所得物进行脱水。随后，采用滚筒干燥器干燥所得物，以制得低苯乙烯-丁二烯橡胶。

实施例2：低苯乙烯-丁二烯类橡胶的制备

除了所述脂肪族有机酸的含量和所用SANS的含量分别为1.5重量份和1.0重量份之外，以与实施例1相同的方式制得了低苯乙烯-丁二烯橡胶。

实施例3：低苯乙烯-丁二烯类橡胶的制备

除了所用的所述脂肪族有机酸的含量和SANS的含量各为2.0重量份之外，以与实施例1相同的方式制得了低苯乙烯-丁二烯橡胶。

对比实施例1：低苯乙烯-丁二烯类橡胶的制备

除了单独采用4.0重量份的所述脂肪族有机酸之外，以与实施例1相同的方式制得了低苯乙烯-丁二烯橡胶。

对比实施例2：低苯乙烯-丁二烯类橡胶的制备

除了单独采用4.0重量份的SANS之外，以与实施例1相同的方式制得了低苯乙烯-丁二烯橡胶。

对比实施例3：低苯乙烯-丁二烯类橡胶的制备

除了单独采用4.0重量份的松香酸之外，以与实施例1相同的方式制得了低苯乙烯-丁二烯橡胶。

对比实施例4：低苯乙烯-丁二烯类橡胶的制备

除了各以2.0重量份采用所述脂肪族有机酸和松香酸之外，以与实施例1相同的方式制得了低苯乙烯-丁二烯橡胶。

对比实施例5：低苯乙烯-丁二烯类橡胶的制备

除了各以2.0重量份采用SANS和松香酸之外，以与实施例1相同的方式制得了低苯乙烯-丁二烯橡胶。

测试实施例1：低苯乙烯-丁二烯类橡胶的性能的测定

如下评价了实施例和对比实施例中获得的低苯乙烯-丁二烯橡胶的性能，其结果显示于以下表1中。

-聚合时间：聚合时间表示通过乳液聚合达到55％的转化率所需的时间，而对于转化率，单体至聚合物的转化率可通过测量总的固体含量来确定。

-产生的凝结物(％)：通过反应器中产生的凝结物的重量/引入的全部单体的重量*100测得了产生的凝结物。

[表1]

当参照表1时，根据本公开将脂肪族有机酸和基于磺酸盐的化合物混合时，聚合在约7小时的聚合时间内完成，并且可以看出相比于对比实施例1至5，聚合反应速度降低。

另外，在产生的凝结物的含量方面，实施例3中的含量非常小，为0.005重量％，并且可以看出产生的低苯乙烯-丁二烯橡胶具有优异的稳定性。

测试实施例2：成型橡胶制品及性能测定

(1)橡胶混合物的制备

利用班伯里密炼机(Banbury mixer)根据ASTM D3187以2:8的重量比将实施例和对比实施例中制得的各个苯乙烯-丁二烯橡胶凝结物与高苯乙烯-丁二烯橡胶(结合苯乙烯含量85％，粒径100nm至200nm)混合。对于所获得的混合物，如下测定其性能。

(2)性能测定

采用(1)中获得的样品评价以下性能，且结果显示于以下表2中。

<混合物性质>

*门尼粘度(MV)：基于DIN 53523/3测定了门尼粘度。

*混合热稳定性评价的条件

在160℃的辊压机中进行研磨至0.2mm的厚度(样品量200g)，并在1.5、5、10、15、20、25、30、40、50和60分钟的间隔下收集老化的样品，以评价混合时的颜色稳定性。采用5分制来进行所述评价，在0至5分中的较低的分数表示混合热稳定性的降低。

<硫化性能(MDR：移动模流变仪)>：根据ASTM D5289-95在Monsanto MDR2000流变仪中测定了硫化图谱及其相关分析数据。

*T5：测定达到5％硫化所需的时间(160℃，3分钟)。

*Vmax(硫化速度)：Vmax是指100％硫化所需的最大扭矩。

<机械性能>

*拉伸强度(TS，kgf/cm²)：测定了145℃下硫化所述混合物45分钟后获得的硫化产品的拉伸强度。

*伸长率(％)：测定了145℃下硫化所述混合物45分钟后获得的硫化产品的伸长率。

*100％模量：测定了145℃下硫化所述混合物45分钟后获得的硫化产品的100％伸长率的模量。

*硬度：为了测定制得的硫化产品的硬度，根据ASTM D2240采用了硬度计硬度(JIS A，肖氏型)。将硫化样品制备为具有最小6mm的厚度，在将针垂直于所述样品的测定表面放置后，以约2kg(19.6N)的负荷在所述样品的中心测定硬度3次，并计算平均值。

[表2]

基于表1的结果，可以看出，采用根据本公开的乳化剂含量比率制得的实施例1的橡胶具有相对较低的门尼粘度，并在混合后具有优异的热稳定性。

当将该结果与采用其它乳化剂的对比实施例1至5的结果相比较时，该结果变得显著。

特别地，在机械性能的结果中，与对比实施例1至5的橡胶相比，实施例1至3的橡胶具有优异的拉伸强度、伸长率和模量性能，以及特别地，硬度提高了2至3或更高。

因此，可以看出，当如本公开那样采用脂肪族有机酸和SANS两者作为乳化剂时，提高了与高苯乙烯-丁二烯共聚物的混合稳定性，并且提高了最终获得的成型橡胶制品的性能。

工业实用性

在上述说明中，轮胎表示选自汽车轮胎、公共汽车轮胎、卡车轮胎、飞机轮胎和摩托车轮胎中的任意一种。