一种超支化聚醚酮酮改性聚苯硫醚的材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种超支化聚醚酮酮改性聚苯硫醚的材料及其制备方法，所述材料包括以下按重量百分比计的原料：聚苯硫醚50‑95％，超支化聚醚酮酮0.5‑5％，填料或特种高性能聚合物0‑49.5％；通过将聚苯硫醚、超支化聚醚酮酮和填料或特种高性能聚合物用高速搅拌器混合后，用双螺杆挤出机熔融共混，造粒后得到复合材料或合金；采用端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮改性聚苯硫醚，显著提高聚苯硫醚合金或复合材料的增容、增韧性能、相容性、加工流变性能、界面特性、力学性能和耐老化性能。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种超支化聚醚酮酮改性聚苯硫醚的材料及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)具有优异的高温稳定性、阻燃性、良好的力学及电学性能，但由于PPS 存在脆性大、冲击韧性差、加工温度高时易交联等缺点，其使用通常需要进行共混或者形成复合材料进行增韧。对PPS增韧的常用手段是采用玻璃纤维、碳纤维对PPS进行改性，或者采用其他工程塑料与之形成合金，其中，制备或选择适当的界面增容剂来加强界面粘结是合金化的关键。

另一方面，市售PPS为一种相对质量比较低(4000～5000)、结晶度较高(75％)的白色粉末，无法直接塑化成型，只能用于喷涂成型。用于塑化成型的PPS，必须进行交联改性处理。PPS的交联方法有热交联和化学交联两种，热交联的交联温度为150～350℃，低于150℃不发生交联，高于350℃发生高度交联，反而导致加工困难；而化学交联需要加入交联促进剂，具体的品种有氧化锌、氧化铅、氧化钴、次氯酸盐等，这些促进剂往往带有重金属残留并会对PPS力学性能产生负面影响，同时在聚苯硫醚的分散性较差。

在复合材料或高分子合金中，两者的相容性也能够很大程度上影响材料的性能，相容性不好的材料在没有达到应力屈服的时候就可能出现脆断；使复合材料和合金间进行轻度交联可改善力学性能及耐老化性能。

在这样的背景下，具有良好界面特性以及加工性能的聚苯硫醚合金或复合材料不但是大家广泛关注的热点，而且已经成了一个迫切需要解决的难题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种超支化聚醚酮酮改性聚苯硫醚的材料及其制备方法。通过分子设计合成用于交联促进剂的新型超支化聚醚酮酮，并优选合适的聚苯硫醚，与填料或特种高性能聚合物共混，用于制备聚苯硫醚塑料合金或复合材料。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种超支化聚醚酮酮改性聚苯硫醚的材料，包括以下按重量百分比计的原料：

聚苯硫醚 50-95％，

超支化聚醚酮酮 0.5-5％，

填料或特种高性能聚合物 0-49.5％。

优选地，所述填料选自玻璃纤维、碳酸钙、二氧化硅、炭黑、钛白粉、滑石粉、氮化硼和氧化铝中的一种或多种。

优选地，所述特种高性能聚合物是指在主链结构中至少含有一个酮键、醚键或硫键的重复单元所构成的聚合物。

进一步优选地，所述特种高性能聚合物选自尼龙6、聚醚醚酮、聚砜、聚酰亚胺、聚芳酯或液晶聚合物。

优选地，所述超支化聚醚酮酮为端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮，其结构式如下所示：

进一步优选地，所述超支化聚醚酮酮的数均分子量为5000-100000。

上述超支化聚醚酮酮通过以下方法制备得到，将4-氟苯甲酰氯和1,3-二氟苯按摩尔比1:2，通过傅克酰基化反应生成化合物4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯；然后将4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3- 二氟苯和化合物1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯按摩尔比为1.25:1-2：1，通过Williamson反应生成以醚键连接的端基为氟的超支化聚醚酮酮；之后硫代受阻酚类抗氧剂通过与端基为氟的超支化聚醚酮酮上的氟反应而接枝在端基为氟的超支化聚醚酮酮上，生成端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮。

所述硫代受阻酚类抗氧剂的结构式如下所示：

其中R＝C(CH₃)₃，CH₃，CH₂CH₃，CH₂CH₂CH₃，CH(CH₃)₂或(CH₂)₃CH₃；

优选地，所述硫代受阻酚类抗氧剂为4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)，其化学结构式如下所示：

所述超支化聚醚酮酮的具体制备方法包括以下步骤：

(1)向反应容器中，加入1,3-二氟苯和催化剂，以二氯甲烷为溶剂，在冰浴及氮气条件下搅拌40-50min，然后缓慢滴加4-氟苯甲酰氯，继续在冰浴下反应4-7h，过滤，得到的产物进行TCL检测为4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯；

(2)将1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯和无水碳酸钾加入到溶剂N,N’二甲基乙酰胺中，在氮气保护下搅拌1-1.5h后，加入4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯，搅拌升温至80-120℃，继续反应2.5-3.5h，降至室温，过滤获得滤液；

(3)将过量的硫代受阻酚类抗氧剂加入上述滤液中，再加入无水碳酸钾，升温至150-180℃，反应3.5-4.5h，降至室温过滤，往滤液中加入少量醋酸溶液，沉淀过滤，经水洗、甲醇洗后，真空干燥，得到端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮。

优选地，所述1,3-二氟苯与4-氟苯甲酰氯的摩尔比为1：2。

优选地，所述催化剂为三氯化铝、三氯化铁或三氯化锑。进一步优选地，所述催化剂为三氯化铝。所述催化剂的添加量为1,3-二氟苯的0.5-2％。

设1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯的摩尔量为X，设4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯的摩尔量为Y，通过Carothers公式计算无法出现凝胶点摩尔比要求为2Y>2X，通过Flory公式计算无法出现凝胶点摩尔比要求为2Y>3X，反应原料中氟的摩尔量高于羟基摩尔量要求为2Y>X，无法生成超支化聚醚酮酮的摩尔比要求为Y<4X；Carothers公式计算偏低，Flory公式计算偏高；优选地，理想的两种原料反应摩尔比为2.5X<2Y<4X。即所述4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯和1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯的摩尔比为1.25:1-2：1；

优选地，所述步骤(2)中无水碳酸钾和1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯的摩尔比为2:1-2.5:1，进一步优选地，无水碳酸钾和1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯的摩尔比为2.1:1。

反应活性基团F和羟基，F摩尔量大于羟基，故硫代受阻酚类抗氧剂含量与F未反应的摩尔量有关，但不能超过未反应F摩尔量，具体要根据4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯和1,4- 二((对羟基苯基)甲酮)苯的投料摩尔比，故0<Z<4Y-2X(Z为硫代受阻类抗氧剂摩尔量)。

优选地，所述步骤(3)中无水碳酸钾和硫代受阻酚类抗氧剂的摩尔比为1:1-1.5:1。

超支化作为树枝大分子的一种，在结构上是一种不完美的对称性结构的树枝大分子，其不同于交联，4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯含有四个反应基团，1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯含有两个反应基团，生成的端基为氟的超支化聚醚酮酮不能交联，满足反应原料中氟的摩尔量高于羟基摩尔量。

所述端基为氟的超支化聚醚酮酮的化学结构模拟如下所示：

A为4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯，每个单体有四个反应基团，即氟，F为氟原子；b为 1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯，每个单体有两个反应基团，即羟基。

端基为氟的超支化聚醚酮酮的化学结构模拟中的多余的氟基团，通过Williamson反应与硫代受阻酚类抗氧剂生成端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮，其数均分子量在5000-100000之间。

上述超支化聚醚酮酮改性聚苯硫醚的材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚苯硫醚、超支化聚醚酮酮和填料或特种高性能聚合物用高速搅拌器混合后，用双螺杆挤出机熔融共混，造粒后得到超支化聚醚酮酮改性聚苯硫醚的材料，经注塑获得测试样条。

优选地，双螺杆挤出机料筒加料段、熔融段、均化段、法兰盘、机头体、口模的温度分别为285℃、355℃、360℃、365℃、360℃、355℃，螺杆的转速为55～75r/min。

本发明的有益效果：

1.本发明的端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮作为交联促进剂，众多硫原子在特定条件下可以与复合材料或合金进行轻度交联，增加材料的界面相容性，改善其力学性能、耐老化性能和抗氧化性能等；

2.本发明的端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的分子结构可解缠结基底聚合物的分子链，增大聚合物分子链之间的移动性，使高分子聚合物的熔融粘度降低，改善其加工注塑的流动性；

3.本发明的端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的分子结构有别于金属交联促进剂，其与聚苯硫醚等特种高分子材料结构类似，有利于与基体的相容性；同时消除金属交联剂带来的重金属残留；

4.硫代受阻酚类抗氧剂对超支化聚醚酮酮残留的氟原子进行取代，使得端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮的端基含有酚类，不易氧化；

5.本发明采用端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮改性聚苯硫醚，显著提高聚苯硫醚合金或复合材料的增容、增韧效果；

6.本发明的超支化聚醚酮酮改性聚苯硫醚合金或复合材料具有良好的相容性以及共混体系的加工流变性能；具有优良的界面特性、力学性能和耐老化性能；

7.本发明的超支化聚醚酮酮改性聚苯硫醚合金或复合材料加工和制备工程中对环境造成的影响较小。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

一种端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮，由以下方法制备得到：

(1)向反应容器中，加入2mol的1,3-二氟苯和0.02mol的三氯化铝，加入250ml的二氯甲烷为溶剂，在冰浴及氮气条件下搅拌45min，然后缓慢滴加4mol的4-氟苯甲酰氯，继续在冰浴下反应，得到的产物进行TCL检测为4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯；

(2)将1.5mol的1,4-二((对羟基苯基)甲酮)苯和3.15mol的无水碳酸钾加入到187ml的 N,N’二甲基乙酰胺中，在氮气保护下搅拌1h，加入2.625mol的4,6-((4-氟苯)甲酮)-1,3-二氟苯，搅拌升温至100℃，继续反应3h，降至室温，过滤获得滤液；

(3)将4mol的硫代受阻酚类抗氧剂加入滤液中，再加入4.4mol的无水碳酸钾，升温至 165℃，反应4h，降至室温过滤，往滤液中加入少量醋酸溶液，沉淀过滤，经水洗、甲醇洗后，真空干燥，得到端基为硫代受阻酚类的超支化聚醚酮酮。

实施例2

一种超支化聚醚酮酮改性聚苯硫醚的材料，由以下方法制备得到：

将95g聚苯硫醚、0.5g的实施例1的超支化聚醚酮酮和4.5g玻璃纤维用高速搅拌机预混合，然后所得混合物用双螺杆挤出机熔融共混，控制螺杆转速在75r/min左右，挤出机料筒加料段、熔融段、均化段、法兰盘、机头体、口模的温度分别为285℃、355℃、360℃、365℃、 360℃和355℃，造粒后获得聚苯硫醚/玻璃纤维复合材料。

实施例3

一种超支化聚醚酮酮改性聚苯硫醚的材料，由以下方法制备得到：

将50g聚苯硫醚、5g的实施例1的超支化聚醚酮酮和45g尼龙6用高速搅拌机预混合，然后所得粉末用双螺杆挤出机熔融共混，控制螺杆转速在60r/min左右，挤出机料筒加料段、熔融段、均化段、法兰盘、机头体、口模的温度分别为285℃、355℃、360℃、365℃、360℃和355℃，造粒后获得聚苯硫醚/尼龙6合金。

实施例4

一种超支化聚醚酮酮改性聚苯硫醚的材料，由以下方法制备得到：

将50g聚苯硫醚、0.5g的实施例1的超支化聚醚酮酮和49.5g聚醚醚酮用高速搅拌机预混合，然后所得粉末用双螺杆挤出机熔融共混，控制螺杆转速在70r/min左右，挤出机料筒加料段、熔融段、均化段、法兰盘、机头体、口模的温度分别为285℃、355℃、360℃、365℃、 360℃和355℃，造粒后获得聚苯硫醚/聚醚醚酮合金。

实施例5

一种超支化聚醚酮酮改性聚苯硫醚的材料，由以下方法制备得到：

将70g聚苯硫醚、5g的实施例1的超支化聚醚酮酮和25g尼龙6用高速搅拌机预混合，然后所得粉末用双螺杆挤出机熔融共混，控制螺杆转速在60r/min左右，挤出机料筒加料段、熔融段、均化段、法兰盘、机头体、口模的温度分别为285℃、355℃、360℃、365℃、360℃和355℃，造粒后获得聚苯硫醚/尼龙6合金。

对比例1

一种超支化聚醚酮酮改性聚苯硫醚的材料，由以下方法制备得到：

将95g的聚苯硫醚与5g的实施例1的超支化聚醚酮酮在高速搅拌机中预混合，然后所得粉末用双螺杆挤出机熔融共混，控制螺杆转速在55r/min左右，挤出机料筒加料段、熔融段、均化段、法兰盘、机头体、口模的温度分别为285℃、355℃、360℃、365℃、360℃和355℃，造粒后获得改性聚苯硫醚。

对比例2

一种聚苯硫醚/尼龙6合金，由以下方法制备得到：

将70g的聚苯硫醚与30g的尼龙6合金在高速搅拌机中预混合，然后所得粉末用双螺杆挤出机熔融共混，控制螺杆转速在55r/min左右，挤出机料筒加料段、熔融段、均化段、法兰盘、机头体、口模的温度分别为285℃、355℃、360℃、365℃、360℃和355℃，造粒后获得聚苯硫醚/尼龙6合金。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。