一种含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法，属于表面活性剂合成技术领域，首先以长链脂肪伯胺和环氧氯丙烷在强碱氢氧化钠作用下得到含羟基联接基团的中间体；再在室温条件下，四氢呋喃为溶剂，中间体和丁二酸酐投料比为1:2，采用滴加方式，时间为3h，得到粗产物，经柱层析方法得到目标产品。本发明得到的氨基酸型双子表面活性剂产率高，具有较高的表面活性，临界胶束浓度很低（10

说明书

技术领域

本发明属于表面活性剂合成技术领域，具体涉及一种含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法。

背景技术

表面活性剂分子结构的两亲性决定了它自发地在溶液内部聚集和在界面上吸附这两个基本特性，从而衍生出许多作用功能，如洗涤、增溶、乳化、润湿、发泡等，从而可以应用于许多工业领域，素有“工业味精”和“工业助剂”之称。因此，探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂一直是表面活性剂学科长期研究的主题。

双子表面活性剂是由一个联接基团通过化学键将两个普通表面活性剂在其头基或靠近头基处巧妙地连接在一起，既增强了疏水基之间的疏水相互作用，又使离子亲水基之间的排斥作用因联接基团的限制而大大削弱，从而产生了相当高的表面活性，其表征胶束生成能力和降低表面张力效率的两个特征指标CMC和C₂₀比普通表面活性剂分别提高了2-3个数量级。

如今人们对环保意识越来越强烈，特别是日化行业的发展随着国家和人们的越来越重视，日化行业要想立足除了解决生产成本和安全问题外还必须要考虑产品的环保问题。开发新型高表面活性、绿色环保的双子表面活性剂是21世纪表面活性剂领域内不断奋斗的目标。氨基酸型双子表面活性剂具有性质温和、低刺激、生物降解性好、高表面活性等优点，因而该类双子表面活性剂在日用化工等行业表现出巨大的发展潜力。1995年Kitsuki合成含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂4,8-二葵（十二）烷基-3,9-二羰基-6-羟基-4,8-二氮杂-1,11-双十三（十五）烷基羧酸钠（简写为10-3(OH)-10(COONa)₂和12-3(OH)-12(COONa)₂）），并将其作为基础配方用于洗涤剂，发现其配方具有好的发泡性、良好的洗涤效果、无刺激、气味愉悦。2006年王毅琳课题组合成出8-3(OH)-8(COONa)₂，并对其性质进行研究，发现其在pH12和7时临界胶束浓度分别为3.6>-4 mol/L和2.6>-4mol/L，表面张力分别为41.0>-6数量级）。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法，该含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂具有高表面活性、低刺激性。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂，该表面活性剂分子结构式为：

。

所述的含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂的制备方法，步骤如下：

（1）中间体1,3-双（长链烷基氨基）-2-丙醇的制备：将脂肪胺溶解于异丙醇，加热搅拌到90℃，然后将环氧氯丙烷加至上述溶液反应16h，加入氢氧化钠的乙醇溶液后反应2h，反应结束后抽滤，取滤饼，用乙酸乙酯重结晶两次，得到中间体1,3-双（长链烷基氨基）-2-丙醇；

（2）含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂的制备：将步骤（1）所得1,3-双（长链烷基氨基）-2-丙醇溶解于四氢呋喃，室温搅拌，用注射泵滴加丁二酸酐的四氢呋喃溶液，2h滴完后再继续反应1h，反应结束后旋蒸干四氢呋喃，滤液水洗三次，真空干燥得到粘稠固体，柱层析分离纯化，得到产品；

具体反应式：

。

所述步骤（1）中的脂肪胺为十二胺或十四胺。

所述步骤（1）中脂肪胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2.2。

所述步骤（1）中氢氧化钠的乙醇溶液的质量浓度为10%，以1mol脂肪胺为基准需要氢氧化钠的乙醇溶液200mL。

所述步骤（2）中1,3-双（长链烷基氨基）-2-丙醇与丁二酸酐的摩尔比为1:2。

所述步骤（2）中丁二酸酐的四氢呋喃溶液的浓度为47 g/L。

本发明的有益效果：1、本发明提供一种性质温和、易于生物降解、高表面活性的氨基酸型双子表面活性剂，采用两步反应，但是，与现有文献报道技术相比，在第二步合成过程中，反应温度为室温，溶剂为四氢呋喃，原料投料比为2:1（节省原料），采用滴加方式，反应时间缩短为3h。采用四氢呋喃为溶剂，是因为丁二酸酐和中间体在四氢呋喃中的溶解性好于在乙醚中；温度采用室温，是因为温度升高可以促进中间体连接基团上的羟基与丁二酸酐的反应，从而使目标产物产率降低；采用滴加方式，可以避免溶液中丁二酸酐局部浓度过大而加强中间体连接基团上的羟基与丁二酸酐的反应，从而使目标产物产率降低；伯胺与丁二酸酐的反应速度很快，TCL跟踪显示，3h已基本反应完全，继续增加时间无效。产品柱层析分离纯化时用氨水把硅胶调为碱性再装柱，纯度高达99.7%，收率提高为54%以上。

2、本发明提供的氨基酸型双子表面活性剂12-3(OH)-12(COOH)₂具有很低的临界胶束浓度和高的表面活性，在pH12.0, 10.0和7.0时临界胶束浓度分别为3.7>-6,>-6,>-6>2的临界胶束浓度小两个数量级，表面张力分别为32.48,>

附图说明

图1为中间体1,3-双（十二烷基氨基）-2-丙醇（简写为12-3(OH)-12）的¹H>3）谱图。

图2位中间体1,3-双（十四烷基氨基）-2-丙醇（简写为14-3(OH)-14）的¹H>3）谱图。

图3为中间体12-3(OH)-12的¹³C>3）谱图。

图4为中间体14-3(OH)-14的¹³C>3）谱图。

图5为氨基酸型双子表面活性剂12-3(OH)-12(COOH)₂的¹H>3）谱图。

图6为氨基酸型双子表面活性剂14-3(OH)-14(COOH)₂的¹H>3）谱图。

图7为氨基酸型双子表面活性剂12-3(OH)-12(COOH)₂的ESI-MS谱图（ESI^-）。

图8为氨基酸型双子表面活性剂14-3(OH)-14(COOH)₂的ESI-MS谱图（ESI^-）。

图9为氨基酸型双子表面活性剂12-3(OH)-12(COOH)₂和14-3(OH)-14(COOH)₂的pH滴定曲线。

图10为氨基酸型双子表面活性剂12-3(OH)-12(COOH)₂的表面张力曲线。

图11为氨基酸型双子表面活性剂14-3(OH)-14(COOH)₂的表面张力曲线。

图12为12-3(OH)-12(COOH)₂粗产物在不同温度下（(a)>

图13为12-3(OH)-12(COOH)₂粗产物在不同投料比下（(a)>

图14为12-3(OH)-12(COOH)₂粗产物在不同反应溶剂中（(a)乙醚,>

图15为12-3(OH)-12(COOH)₂粗产物在不同投料方式下（(a)>

对于上述图12-15中，Rf=0.87是中间体，Rf=0.62是连接一个亲水基团的副产物，Rf=0.42是目标产物，Rf=0.10是连接三个亲水基团的副产物。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法，步骤如下：

（1）中间体1,3-双（十二烷基氨基）-2-丙醇的制备：在250mL三口烧瓶中加入十二胺17.5g（约合0.095mol）、异丙醇50 mL，加热搅拌升温至90℃，搅拌下向上述溶液中加入3.80g（0.041mol）环氧氯丙烷，16小时后，加入10%氢氧化钠的乙醇溶液20 mL（NaOH 1.98g），再继续搅拌2h，停止反应；将体系冷却后，抽滤，取得滤饼，用乙酸乙酯重结晶两次，即得到中间体中间体1,3-双（十二烷基氨基）-2-丙醇；

（2）含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂的制备：在250mL三口烧瓶中加入2g（0.0047mol）中间体、30mL四氢呋喃，室温搅拌，用注射泵滴加丁二酸酐（0.94g, 0.0094mol）的四氢呋喃溶液（20ml），2h滴完后再继续反应1h，旋蒸，取得滤饼，水洗三次，蒸干溶剂，得到粘稠固体，将所得粘稠固体采用柱层析方法分离纯化，具体条件为：层析柱为有效长457mm(φ32mm)，硅胶用氨水调节至碱性，采用梯度洗脱，收率为54.1%。

实施例2

本实施例的含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法，步骤如下：

（1）中间体1,3-双（十四烷基氨基）-2-丙醇的制备：在250mL三口烧瓶中加入十四胺20.3 g（约合0.095mol）、异丙醇50 mL，加热搅拌升温至90℃，搅拌下向上述溶液中加入3.80g（0.041mol）环氧氯丙烷，16小时后，加入10%氢氧化钠的乙醇溶液20 mL（NaOH 1.98g），再继续搅拌2h，停止反应；将体系冷却后，抽滤，取得滤饼，用乙酸乙酯重结晶两次，即得到中间体1,3-双（十四烷基氨基）-2-丙醇；

（2）含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂的制备：在250mL三口烧瓶中加入2g（0.0041mol）中间体、30mL四氢呋喃，室温搅拌，用注射泵滴加丁二酸酐（0.83g, 0.0083mol）的四氢呋喃溶液（20ml），2h滴完后再继续反应1h，旋蒸，取得滤饼，水洗三次，蒸干溶剂，得到粘稠固体，将所得粘稠固体采用柱层析方法分离纯化，具体条件为：层析柱为有效长457mm(φ32mm)，硅胶用氨水调节至碱性，采用梯度洗脱，收率为53.0%。

一、对比例1~3反应温度的调整

对比例1

本实施例的含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法，步骤如下：

（1）中间体的制备方法同实施例1；

（2）含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂的制备：在250mL三口烧瓶中加入2g（0.0047mol）中间体、30mL四氢呋喃，在40℃下搅拌，用注射泵滴加丁二酸酐（0.94g, 0.0094mol）的四氢呋喃溶液（20ml），2h滴完后再继续反应1h，结果TLC显示主要生成Rf=0.10附近的点的副产物，TLC结果见图12a。

对比例2

本实施例的含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法，步骤如下：

（1）中间体的制备方法同实施例1；

（2）含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂的制备：在250mL三口烧瓶中加入2g（0.0047mol）中间体、30mL四氢呋喃，在30℃下搅拌，用注射泵滴加丁二酸酐（0.94g, 0.0094mol）的四氢呋喃溶液（20ml），2h滴完后再继续反应1h，结果TLC显示主要生成Rf=0.10附近的点的副产物，TLC结果见图12b。

对比例3

本实施例的含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法，步骤如下：

（1）中间体的制备方法同实施例1；

（2）含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂的制备：在250mL三口烧瓶中加入2g（0.0047mol）中间体、30mL四氢呋喃，室温搅拌，用注射泵滴加丁二酸酐（0.94g, 0.0094mol）的四氢呋喃溶液（20ml），2h滴完后再继续反应1h，结果TLC显示主要生成目标产物（Rf=0.42），TLC结果见图12c。

通过对比例1，2和3实验TLC结果可以看出，温度升高，加强了联接基团上的羟基与丁二酸酐的反应，造成连接三个亲水基的副产物（Rf=0.10）增加，而目标产物（Rf=0.42）减少。

二、对比例4~5投料比的调整

对比例4

本实施例的含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法，步骤如下：

（1）中间体的制备方法同实施例1；

（2）含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂的制备：在250mL三口烧瓶中加入2g（0.0047mol）中间体、30mL四氢呋喃，室温搅拌，用注射泵滴加丁二酸酐（1.41g, 0.0141mol）的四氢呋喃溶液（20ml），2h滴完后再继续反应1h，结果TLC显示主要生成Rf=0.10附近的点的副产物，TLC结果见图13a。

对比例5

本实施例的含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法，步骤如下：

（1）中间体的制备方法同实施例1；

（2）含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂的制备：在250mL三口烧瓶中加入2g（0.0047mol）中间体、30mL四氢呋喃，室温搅拌，用注射泵滴加丁二酸酐（0.94g, 0.0094mol）的四氢呋喃溶液（20ml），2h滴完后再继续反应1h，结果TLC显示主要生成目标产物（Rf=0.42），TLC结果见图13b。

通过对比例4和5实验TLC结果可以看出，丁二酸酐用量的增加，加强了中间体联接基团上的羟基与丁二酸酐的反应，造成连接三个亲水基的副产物（Rf=0.10）增加，而目标产物（Rf=0.42）减少。因此，本专利申请选用中间体和丁二酸酐的投料比为1:2。

三、对比例6~7反应溶剂的调整

对比例6

本实施例的含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法，步骤如下：

（1）中间体的制备方法同实施例1；

（2）含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂的制备：在250mL三口烧瓶中加入2g（0.0047mol）中间体、30mL乙醚，室温搅拌，用注射泵滴加丁二酸酐（0.94g, 0.0094mol）的乙醚溶液（20ml），2h滴完后再继续反应1h，结果TLC显示主要生成目标产物（Rf=0.42），TLC结果见图14a。

对比例7

本实施例的含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法，步骤如下：

（1）中间体的制备方法同实施例1；

（2）含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂的制备：在250mL三口烧瓶中加入2g（0.0047mol）中间体、30mL四氢呋喃，室温搅拌，用注射泵滴加丁二酸酐（0.94g, 0.0094mol）的四氢呋喃溶液（20ml），2h滴完后再继续反应1h，结果TLC显示主要生成目标产物（Rf=0.42），TLC结果见图14b。

通过实验得知，中间体和丁二酸酐在四氢呋喃中的溶解性好于在乙醚中，因而它们在四氢呋喃中的反应时间（6h）要明显短于它们在乙醚中的反应时间（3h），并且对比实验TLC结果可以看出，以四氢呋喃为溶剂，目标产物（Rf=0.42）的产率提高。因此，本专利申请选用四氢呋喃作溶剂。

四、对比例8~9投料方式的调整

对比例8

本实施例的含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法，步骤如下：

（1）中间体的制备方法同实施例1；

（2）含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂的制备：在250mL三口烧瓶中分别加入2g（0.0047mol）中间体、30mL四氢呋喃、0.94g 丁二酸酐（0.0094mol），室温搅拌，反应3h，结果TLC显示主要生成目标产物（Rf=0.42），TLC结果见图15a。

对比例9

本实施例的含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂及其制备方法，步骤如下：

（1）中间体的制备方法同实施例1；

（2）含羟基联接基团的氨基酸型双子表面活性剂的制备：在250mL三口烧瓶中加入2g（0.0047mol）中间体、30mL四氢呋喃，室温搅拌，用注射泵滴加丁二酸酐（0.94g, 0.0094mol）的四氢呋喃溶液（20ml），2h滴完后再继续反应1h，结果TLC显示主要生成目标产物（Rf=0.42），TLC结果见图15b。

通过对比例8和9结合TLC结果可以看出，采用滴加的方式，目标产物产率提高而副产物产率降低。原因在于：采用滴加丁二酸酐的四氢呋喃溶液到中间体的四氢呋喃溶液这样的方式，避免了丁二酸酐体相浓度过大，减少了丁二酸酐与更多中间体上的羟基发生反应，从而降低副产物（Rf=0.10）的生成。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。