硒硅银钡和硒硅银钡中远红外非线性光学晶体及制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种化合物硒硅银钡和硒硅银钡中远红外非线性光学晶体及制备方法和用途，其化学式为BaAg2SiSe4，分子量697.01，该晶体为四方晶系，空间群是非中心对称空间群，晶胞参数为a=b=7.066(3)Å，c=8.233(7)Å，α=β=γ=90°、Z=2，单胞体积V=411.1(5)Å3；该制备方法为单质钡、单质银、单质硅和单质硒在真空条件下的固相反应；本发明的化合物硒硅银钡及硒硅银钡中远红外非线性光学晶体的粉末XRD谱图与理论值吻合；在2090 nm的激光照射下，颗粒度为55‑88μm的BaAg2SiSe4倍频效应是同等颗粒度下硫镓银（AgGaS2）的2倍。

说明书

技术领域

本发明属于红外非线性光学晶体材料领域，具体涉及一种硒硅银钡和硒硅银钡中远红外非线性光学晶体及制备方法和用途。

背景技术

激光作为一种高强度、方向性好的相干单色光源广泛的应用于科研、工业、交通、国防和医疗卫生等相关领域。然而目前的各种激光器直接输出的激光波段有限，从紫外波段到红外波段尚存有激光空白波段。由于激光发生机理的特殊性，不可能为每一个波长都寻找到一种实用的激光介质。所以利用非线性光学晶体进行变频以获得宽调谐的各种激光光源已成为激光技术发展的前沿课题。

非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。非线性光学晶体材料，根据其透过波段的范围可将其分为三大类：一、红外及中远红外非线性光学材料；二、可见光及近红外波段非线性光学材料；三、紫外及深紫外波段非线性光学材料。目前主要的非线性光学材料有：KDP(KH₂PO₄)、BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)、AGS(AgGaS₂)等，但由于各种原因，尚未得到各波段均适用的各种非线性光学晶体。本发明的工作属于可见光及中远红外非线性光学材料。该波段的非线性光学晶体材料具有广泛的用途，如在制备激光制导、红外遥感器、环境监测器和红外激光雷达等器件中的应用

红外非线性光学晶体作为激光频率转换技术的核心器件，是利用位相匹配技术实现对激光频率变换从而输出可调谐中远红外激光的一类单晶材料。由于两个重要的大气窗口（3－5>μm>μm）处于这个波段范围内，因此目前探索和发展红外非线性光学晶体一般都需要保证在这两个波段范围内具有高的透过能力。

现今实用的红外非线性光学材料大多是ABC₂型的黄铜矿类，如AgGaS₂和ZnGeP₂等商业化的晶体。但是该类晶体存在一些严重的不足，其中较低的激光损伤阈值、对近红外激光（如Nd:YAG>

目前国际上，虽然发现的一些氧化物非线性光学晶体已经很好的解决了近红外的频率转换问题，但是对于3－5>μm范围的激光，很多氧化物晶体的晶格振动频率与该波段的激光频率相当，从而引起无辐射弛豫与激光发射的强烈竞争，会引起激光的高被动损耗，很难输出4>μm以上的中远红外激光。因此目前探索有效的中远红外非线性光学晶体主要集中于非氧体系的卤化物、硫化物或磷化物等。

发明内容

本发明的第一个目的，提供一种化合物硒硅银钡，该化合物的化学式为BaAg₂SiSe₄，分子量为697.01，为非中心对称结构单晶，属于四方晶系，空间群为，晶胞参数为a> b =>c =>α=>β=>γ=>Z =>3，采用固相反应法制成多晶粉末；

本发明的第二个目的，提供一种硒硅银钡中远红外非线性光学晶体及制备方法，该晶体化学式为BaAg₂SiSe₄，分子量为697.01，为非中心对称结构单晶，属于四方晶系，空间群为，晶胞参数为a> b =>c =>α=>β=>γ=>Z =>3。该制备方法为单质钡、单质银、单质硅和单质硒在真空条件下的固相反应；本发明的化合物硒硅银钡及硒硅银钡中远红外非线性光学晶体的粉末XRD谱图与理论值吻合；在2090 nm的激光照射下，颗粒度为55-88>μm>2SiSe₄倍频效应是同等颗粒度下硫镓银（AgGaS₂）的2倍。

本发明第三个目的提供硒硅银钡中远红外非线性光学晶体在制备红外通讯器件、红外波段激光倍频晶体以及红外激光制导器件中的用途。

本发明所述的一种化合物硒硅银钡，其特征在于该化合物的化学式为BaAg₂SiSe₄，分子量为697.01，属于四方晶系，空间群为，晶胞参数为a> b =>c =>α=>β=>γ=>Z =>3，为多晶粉末。

所述的化合物硒硅银钡的制备方法，采用高温固相反应法，具体操作按下列步骤进行：

a、在水含量和氧气含量为0.01-0.1 ppm的气密容器为充有惰性气体氮气的手套箱内按Ba:Ag:Si:Se摩尔比1:2:1:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20 cm、直径为10 mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10^-5-10^-3>

b、将步骤a中封好的石英管以温度20-40℃/h的升温速率从室温升至400-700 ℃，保温30-60小时，再以温度20-40 ℃/h升温至800-1050 ℃，保温70-110小时；

c、以温度2-7 ℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到化合物BaAg₂SiSe₄多晶粉末，将得到的化合物硒硅银钡多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的BaAg₂SiSe₄理论X射线谱图一致。

一种硒硅银钡中远红外非线性光学晶体，该晶体化学式为BaAg₂SiSe₄，分子量为697.01，为非中心对称结构单晶，属于四方晶系，空间群为，晶胞参数为a> b =>c =>α=>β=>γ=>Z =>3。

所述的硒硅银钡中远红外非线性光学晶体的制备方法，按下列步骤进行：

a、在水含量和氧气含量为0.01-0.1 ppm的气密容器为充有惰性气体氮气的手套箱内按按Ba:Ag:Si:Se摩尔比1:2:1:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20 cm、直径为10 mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10^-5-10^-3>

b、将步骤a中封好的石英管以温度20-40 ℃/h的升温速率从室温升至400-700 ℃，保温30-60小时，再以温度20-40 ℃/h升温至800-1050 ℃，保温70-110小时；

c、以温度2-7 ℃/h的速率冷却降至室温，得到硒硅银钡BaAg₂SiSe₄中远红外非线性光学晶体。

所述硒硅银钡中远红外非线性光学晶体在制备红外通讯器件、红外波段激光倍频晶体以及红外激光制导器件中的用途。

本发明硒硅银钡和硒硅银钡中远红外非线性光学晶体的粉末XRD图与理论值吻合；在2090 nm的激光照射下，颗粒度为55-88>μm的BaAg₂SiSe₄倍频效应是同等颗粒度下硫镓银（AgGaS₂）的2倍。

本发明所述硒硅银钡晶体结构中，Ba原子，Ag原子，Si原子，Se原子的化合价分别为+2，+1，+4，-2；Si原子与邻近四个Se原子形成孤立存在的[SiSe₄]四面体结构；Ag原子也与其临近的四个Se原子形成[AgSe₄]四面体，并以共顶点的连接方式形成层状结构，层与层之间由孤立的[SiSe₄]四面体连接形成[Ag₂Si₂]四元环状孔道；Ba原子则只镶嵌在[AgSe₄]四面体与[SiSe₄]四面体所形成的四元环状孔道中，形成8配位的[BaSe₈]多面体；所有的原子，相互连接形成三维网状结构。

本发明所述的硒硅银钡和硒硅银钡中远红外非线性光学晶体及制备方法和用途，采用高温固相合成的方法，成功合成出了一种化合物硒硅银钡及硒硅银钡中远红外非线性光学晶体。与专利申请号201710388528.4硒硅铜钡和硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体及制备方法和用途相比较，其所属的晶系由三方晶系（BaCu₂SiSe₄）转变到四方晶系（BaAg₂SiSe₄），从结构上来看由三维网状结构（BaCu₂SiSe₄）转变为层状结构（BaAg₂SiSe₄）；这就说明这两个化合物不仅仅是一个简单的元素同构替代，而是发生了结构上的转变，而这种结构上的转变致使硒硅银钡晶体具有更优异的光学性能：（1）使用紫外-可见-近红外漫反射光谱仪评估了硒硅银钡晶体的带隙，结果显示相比于硒硅铜钡晶体，该化合物具有更大的带隙；（2）利用将粉末样品在1064>2晶体的2倍，表明硒硅银钡晶体具有更强的非线性光学效应。硒硅银钡晶体具有的以上优良的光学性能，使其具有更大的潜在应用价值。

本发明所述硒硅银钡化合物为硒硅银钡多晶粉末。

附图说明

图1为本发明多晶粉末X射线粉末衍射图与理论值的对比图，其中A是理论值，B是实验值；

图2为本发明BaAg₂SiSe₄晶体的结构图；

图3为本发明硒硅银钡中远红外非线性光学晶体在2090 nm激光下，颗粒度为55-88>μm时和同颗粒度硫镓银倍频对比图，其中A是AgGaS₂二次倍频效应图，B是BaAg₂SiSe₄二次倍频效应图；

图4为本发明倍频效应原理图。

具体实施方式

本发明通过实施例进行详细说明，但不仅限于所给出的实施例。

实施例1

化合物硒硅银钡多晶粉末的制备：

a、在水含量和氧气含量为0.01-0.1 ppm的气密容器为充有惰性气体氮气的手套箱内将单质Ba，单质Ag，单质Si与单质Se按摩尔比1:2:1:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20 cm、直径为10 mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10^-5-10^-3Pa的条件下抽真空后封口；

b、将步骤a中封好的石英管以温度20-40 ℃/h的升温速率从室温升至400-700 ℃，保温30-60小时，再以温度20-40 ℃/h升温至800-1050 ℃，保温70-110小时，得到化合物；

c、将步骤b得到的化合物以温度2-7 ℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到暗红色化合物BaAg₂SiSe₄多晶粉末，将得到的化合物硒硅银钡多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的BaAg₂SiSe₄理论X射线谱图一致，结果参见图1，从图中看出，实验值与理论值相吻合，说明得到的粉末样品为纯相。

实施例2

硒硅银钡中远红外非线性光学晶体的制备：

a、在水含量和氧气含量为0.01 ppm的气密容器为充有惰性气体氮气的手套箱内按Ba:Ag:Si:Se摩尔比1:2:1:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20 cm、直径为10 mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10^-5-10^-3>

b、将步骤a中封好的石英管以温度20 ℃/h的升温速率从室温升至400 ℃，保温30小时，再以温度20 ℃/h升温至800 ℃，保温70小时；

c、以温度2 ℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到暗红色块状硒硅银钡BaAg₂SiSe₄中远红外非线性光学晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为硒硅银钡中远红外非线性光学晶体。

实施例3

硒硅银钡中远红外非线性光学晶体的制备：

a、在水含量和氧气含量为0.05 ppm的气密容器为充有惰性气体氮气的手套箱内将单质Ba，单质Ag，单质Si与单质Se按摩尔比1:2:1:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20 cm、直径为10 mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10^-5-10^-3>

b、将步骤a中封好的石英管以温度40 ℃/h的升温速率从室温升至600 ℃，保温50小时，再以温度30 ℃/h升温至1000 ℃，保温100小时；

c、以温度4 ℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到暗红色块状硒硅银钡BaAg₂SiSe₄中远红外非线性光学晶体。

实施例4

硒硅银钡中远红外非线性光学晶体的制备：

a、在水含量和氧气含量为0.08 ppm的气密容器为充有惰性气体氮气的手套箱内按Ba:Ag:Si:Se摩尔比1:2:1:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20 cm、直径为10 mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10^-5-10^-3>

b、将步骤a中封好的石英管以温度38 ℃/h的升温速率从室温升至700 ℃，保温60小时，再以温度40 ℃/h升温至1050 ℃，保温110小时；

c、以温度7 ℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到暗红色块状硒硅银钡BaAg₂SiSe₄中远红外非线性光学晶体。

实施例5

硒硅银钡中远红外非线性光学晶体的制备：

a、在水含量和氧气含量为0.1 ppm的气密容器为充有惰性气体氮气的手套箱内将单质Ba，单质Ag，单质Si与单质Se按摩尔比1:2:1:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20 cm、直径为10 mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10^-5-10^-3>

b、将步骤a中封好的石英管以温度35 ℃/h的升温速率从室温升至500 ℃，保温45小时，再以温度35 ℃/h升温至950 ℃，保温95小时；

c、以温度5 ℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到暗红色块状硒硅银钡BaAg₂SiSe₄中远红外非线性光学晶体。

实施例6

将实施例2-5中所得的任意一种硒硅银钡中远红外非线性光学晶体，按附图4所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Ho:Tm:Cr:YAG激光器的2090 nm输出作光源，观察到明显的1045 nm倍频光输出，输出的强度与同等颗粒度条件下AgGaS₂的相等(如图3所示)。由调Q>