一种人造石材用改性纳米碳酸钙粉体及其制备方法以及树脂基人造石材

摘要

本发明公开了一种人造石材用改性纳米碳酸钙粉体及其制备方法以及树脂基人造石材，属于建材制备技术领域。该方法包括：电石渣预处理；将电石渣预处理物与去离子水混合，并超声处理，然后在搅拌条件下加入氯化铵溶液并且控制反应体系中氯化铵与氢氧化钙的摩尔比为(1‑1.3)：1，将反应过后的产物溶液进行抽滤，得到氯化钙溶液；将氯化钙溶液与碳酸氢铵溶液进行微波催化合成反应，得到悬浊液；将悬浊液进行超声分散后加入改性剂，然后超声处理，过滤，得到改性碳酸钙沉淀；将改性碳酸钙沉淀水洗后真空干燥后粉碎，得到人造石材用改性纳米碳酸钙粉体。本发明制得的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体纯度高、色度白、粒度均匀。

说明书

技术领域

本发明涉及建材制备技术领域，具体涉及一种人造石材用改性纳米碳酸钙粉体及其制备方法以及树脂基人造石材。

背景技术

人造石材是当今社会主要的建筑装饰材料之一，可代替天然石材、高档陶瓷、木材、金属类装饰材料，属于绿色环保型高级建材。树脂基人造石材是以不饱和聚酯树脂或环氧树脂为粘结剂，加入一定量填料，具有美观、实用、安全、环保等特性，是人造石材中发展较快的品种。碳酸钙是树脂基人造石材最主要的填料，一般占人造石材质量的75％以上，而且填充量越大，树脂用量越少，生产成本越低，也越环保。由于碳酸钙粉体的无机特性，其与有机树脂的相容性差，需要对其进行改性处理。现有的改性方法主要是针对碳酸钙粉体的应用体系展开表面改性研究，例如橡胶工业、造纸工业，但对于树脂基人造石材的碳酸钙粉体改性的报道还较少。

此外，碳酸钙作为重要的精细化工产品，应用广泛。碳酸钙的工业生产方法为碳化法，以石灰石矿为原料，不仅破坏环境，而且矿产资源越来越少，无法满足市场需求。

电石渣是电石法生产乙炔工艺过程中产生的废渣，主要成分为Ca(OH)₂。近年电石产量和需求量不断增加，使得电石渣产生量继续攀升。电石渣不经处理就地堆放或简单填埋，将对土壤、空气和水源造成严重污染，危害自然环境和人类健康。以电石渣为原料制备碳酸钙，既变废为宝，又保护了环境、节约矿产资源，具有较好的经济效益和环境效益。目前，有一些关于以电石渣为原料制备碳酸钙的报道，制备方法包括煅烧法和浸取法。其中浸取法通常包括两个阶段：浸取阶段和碳化阶段，在浸取阶段通过浸取剂浸取出钙离子，在碳化阶段，通过碳化剂得到碳酸钙。但是由该种方法制备得到的碳酸，其品质还有待进一步提高。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种人造石材用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法，本发明以电石渣为原料制备碳酸钙粉体，并且通过对制备工艺的优选改进以及对碳酸钙粉体的改性，从而获得高品质的并且适用于人造石材的改性纳米碳酸钙粉体。

本发明的第二个目的在于提供一种人造石材用改性纳米碳酸钙粉体，其纯度高、色度白、粒度均匀、细小，并且与树脂的相容性好。

本发明的第三个目的在于提供一种树脂基人造石材，其成本低、强度高、绿色环保。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种人造石材用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法，包括：

(1)将电石渣烘干后粉磨，过220-240目筛，将得到的电石渣粉在240-300℃的条件下煅烧45-60min，得到电石渣预处理物；

(2)将电石渣预处理物与去离子水按照重量比为1：(8-12)的比例混合，并超声处理2-4h，然后在搅拌条件下加入浓度为4-5mol/L的氯化铵溶液并且控制反应体系中氯化铵与氢氧化钙的摩尔比为(1-1.3)：1，在温度为35-45℃、搅拌转速为280-320r/min的条件下反应60-80min，将反应过后的产物溶液进行抽滤，得到氯化钙溶液，调节氯化钙溶液的浓度为1-1.5mol/L，备用；

(3)向氯化钙溶液中加入离子液体，混合均匀后将溶液置于微波催化合成/萃取仪中，将0.5-1.2mol/L的碳酸氢铵溶液以6-9mL/min的速度加入至溶液中，并在微波功率为400-600W的条件下进行微波催化合成反应，反应时间为15-20min，得到悬浊液；其中，溶液中氯化钙和离子液体的质量比为100：(0.35-0.45)；

(4)将悬浊液进行超声分散10-15min后，向悬浊液中加入占悬浊液重量5-15％的改性剂，然后在70-75℃条件下超声处理30-45min，过滤，得到改性碳酸钙沉淀；其中，改性剂包括按照重量份计的氨基硅油40-50份、钛酸酯偶联剂10-15份、铝酸脂偶联剂20-25份以及丙酮50-60份；

(5)将改性碳酸钙沉淀水洗后在100-110℃条件下真空干燥3.5-4.5h后粉碎，得到人造石材用改性纳米碳酸钙粉体。

本发明通过对制备工艺条件的优化，从而提高最终产品人造石材用改性纳米碳酸钙粉体的品质，并且在制备过程中，对碳化阶段生成的副产物进行回收，避免资源浪费，绿色环保。本发明对制备工艺条件的优化如下：

在本发明的步骤(1)中，本发明在制备碳酸钙之前，对作为其制备原料的电石渣进行预处理，从而保证获得产品的最终纯度。具体地：先将电石渣烘干，以去除电石渣中的水分和挥发性物质。然后将电石渣进行粉磨处理并且过220-240目筛，以提高氢氧化钙的活性，因为粉体越细，比表面积越大，活性越高。将经过粉磨处理后的电石渣在240-300℃的条件下进行煅烧处理，以去除电石渣中的有机质或挥发性物质。在该温度条件下煅烧，既能够保证有机质或发挥性物质等杂质的有效去除，又能够不避免因温度过高而导致生产能耗增加，节约生产成本。

在本发明的步骤(2)中，为了进一步提高电石渣中氢氧化钙的活性，在加入氯化铵浸取之前，通过超声波对电石渣与去离子水形成的混合溶液进行超声处理2-4h。本发明依据超声波的“空化作用”，一方面使得混合溶液中的团聚的氢氧化钙分散，增加后续氢氧化钙与氯化铵的作用面积，提高反应效率，另一方面也使得附着在氢氧化钙表面的杂质能够迅速脱落，从而提高最终产品的纯度。本发明将超声处理时间控制在2-4h的范围内，既能够有效提高氢氧化钙活性又能够减少生产时间，缩短制备周期。

此外，在进行浸取时，为了提高钙离子的浸取率，将反应条件控制为：温度为35-45℃、搅拌转速为280-320r/min，反应时间为60-80min。

钙离子的浸取率随着反应温度的升高而增大，当反应温度到达35℃时，反应接近平衡，浸取率较常温下明显提高，当反应温度进一步增加至45℃时，反应生成的氨水浓度较高，导致少量氨水挥发，促进反应正向移动，使得浸取率进一步提高，而当温度超过45℃时，反应生成的氨水大量挥发，造成了氨水损失，不利于氨水的循环利用，并且造成环境污染。由此，本发明将反应温度控制为35-45℃。

在浸取过程中，搅拌的目的在于避免氢氧化钙沉积，通过搅拌加速氢氧化钙与氯化铵的反应。一般情况下，搅拌速度越大，反应越迅速，而具体到本发明，当搅拌转速为280-320r/min，钙离子浸取率提高明显，当搅拌转速超过320r/min时，搅拌转速对钙离子浸取率影响不大，这是由于电石渣本身颗粒较小，氯化铵溶液与电石渣的液固接触面已经达到极限。

本发明通过反应前电石渣的预处理工艺、反应时的超声处理以及优选的反应温度以及搅拌转速等条件，使得浸取阶段的反应时间直接缩短至60-80min，明显地缩短了反应时间。

步骤(3)为本发明的碳化阶段，与现有碳化工艺所不同的是，本发明通过微波强化，调节碳酸钙晶粒的生长速率并且控制晶粒大小，促进反应快速有效进行。而且，本发明还通过添加离子液体，进一步提高反应体系与微波的耦合效率，进一步促进碳酸钙晶粒的生长。而且，为了控制生产能耗，本发明在加入碳酸氢铵溶液也不是一次性全部加入，而是以6-9mL/min的速度添加，边添加边反应，不仅提高了反应效率，而且还降低了微波功率，减少了生产能耗。

在步骤(4)中，本发明在碳酸钙以悬浊液的形式存在时对其进行改性处理，这样做的原因在于，在悬浊液中，改性剂可以与碳酸钙充分接触并发生反应，有利于提高改性效果，同时在反应过程中用超声处理反应溶液，进一步加强改性效果，此外70-75℃的反应条件也有利于提高碳酸钙与改性剂的反应活性、加速反应的进行。而且，在反应之前，本发明还通过超声波将悬浊液进行分散，进一步促进碳酸钙与改性剂均匀混合。

本发明的改性剂包括按照重量份计的氨基硅油40-50份、钛酸酯偶联剂10-15份、铝酸脂偶联剂20-25份以及丙酮50-60份。其中，丙酮作为溶剂用于将氨基硅油、钛酸酯偶联剂和铝酸脂偶联剂溶解，使其混合均匀。本发明的改性剂与现有的单一组分的改性剂相比其改性效果更加，与现有的多组分的复合改性剂相比其成分简单、不复杂，并且具有优良的改性效果。本发明的改性剂主要以氨基硅油为主，以钛酸酯偶联剂和铝酸脂偶联剂为辅，相互协同作用，发挥优良的改性效果。

本发明的改性剂的改性机理为：氨基硅油的亲油基团为硅氧烷链，亲水基团酮基、氨基和聚氧乙烯链。其中，氨基极性很强，能与碳酸钙表面的羟基相互作用，形成牢固的化学键；硅氧烷链是很好的亲油基团，能与树脂具有很好的相容性，由此对碳酸钙表面改性。钛酸酯偶联剂也是通过与碳酸钙生成化学键的方式，对其表面进行改性。此外，铝酸脂偶联剂在与碳酸钙生成化学键的同时也部分包覆在碳酸钙颗粒表面，达到改性的目的。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

根据上述方法制备得到的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体。

本发明的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体的纯度可达99.9％以上，平均粒度为300-350nm，色度白、品相好，并且经过改性后的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体其吸油值降低，与树脂具有良好的相容性。

一种树脂基人造石材，包括聚氯乙烯树脂、固化剂以及上述的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体，聚氯乙烯树脂占树脂基人造石材的重量比为15-18.5％，固化剂占树脂基人造石材的重量比为1.2-1.5％，人造石材用改性纳米碳酸钙粉体占树脂基人造石材的重量比为80-83.8％。

本发明的树脂基人造石材其断裂伸长率、冲击强度提高。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过对每个步骤工艺条件的严格控制，综合每个参数与对最终产品质量影响确定出优化的制备工艺条件，按照本发明制备出的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体，其纯度高、粒度均匀且小。同时，本发明通过改性处理，提高了碳酸钙粉体与树脂的相容性。并且，由本发明的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体制备得到的树脂基人造石材具有良好的抗冲击性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例采用的电石渣中氢氧化钙的含量为92.6wt％。本发明实施例采用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。本发明实施例采用的固化剂为环烷酸铁。

实施例1：

本实施例的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法，包括：

(1)将电石渣烘干后粉磨，过220目筛，将得到的电石渣粉在300℃的条件下煅烧45min，得到电石渣预处理物；

(2)将电石渣预处理物与去离子水按照重量比为1：8的比例混合，并超声处理2h，然后在搅拌条件下加入浓度为4mol/L的氯化铵溶液并且控制反应体系中氯化铵与氢氧化钙的摩尔比为1：1，在温度为35℃、搅拌转速为280r/min的条件下反应60min，将反应过后的产物溶液进行抽滤，得到氯化钙溶液，调节氯化钙溶液的浓度为1mol/L，备用；

(3)向氯化钙溶液中加入离子液体，混合均匀后将溶液置于微波催化合成/萃取仪中，将0.5mol/L的碳酸氢铵溶液以6mL/min的速度加入至溶液中，并在微波功率为400W的条件下进行微波催化合成反应，反应时间为15min，得到悬浊液；其中，溶液中氯化钙和离子液体的质量比为100：0.35；

(4)将悬浊液进行超声分散10min后，向悬浊液中加入占悬浊液重量5％的改性剂，然后在70℃条件下超声处理30min，过滤，得到改性碳酸钙沉淀；其中，改性剂包括按照重量份计的氨基硅油40份、钛酸酯偶联剂10份、铝酸脂偶联剂20份以及丙酮50份；

(5)将改性碳酸钙沉淀水洗后在100℃条件下真空干燥3.5h后粉碎，得到人造石材用改性纳米碳酸钙粉体。

本实施例的树脂基人造石材，包括聚氯乙烯树脂、固化剂以及由上述方法制得的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体，聚氯乙烯树脂占树脂基人造石材的重量比为15％，固化剂占树脂基人造石材的重量比为1.2％，人造石材用改性纳米碳酸钙粉体占树脂基人造石材的重量比为83.8％。

实施例2：

本实施例的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法，包括：

(1)将电石渣烘干后粉磨，过240目筛，将得到的电石渣粉在240℃的条件下煅烧60min，得到电石渣预处理物；

(2)将电石渣预处理物与去离子水按照重量比为1：12的比例混合，并超声处理4h，然后在搅拌条件下加入浓度为5mol/L的氯化铵溶液并且控制反应体系中氯化铵与氢氧化钙的摩尔比为1.3：1，在温度为45℃、搅拌转速为320r/min的条件下反应80min，将反应过后的产物溶液进行抽滤，得到氯化钙溶液，调节氯化钙溶液的浓度为1.5mol/L，备用；

(3)向氯化钙溶液中加入离子液体，混合均匀后将溶液置于微波催化合成/萃取仪中，将1.2mol/L的碳酸氢铵溶液以9mL/min的速度加入至溶液中，并在微波功率为600W的条件下进行微波催化合成反应，反应时间为20min，得到悬浊液；其中，溶液中氯化钙和离子液体的质量比为100：0.45；

(4)将悬浊液进行超声分散15min后，向悬浊液中加入占悬浊液重量15％的改性剂，然后在75℃条件下超声处理45min，过滤，得到改性碳酸钙沉淀；其中，改性剂包括按照重量份计的氨基硅油50份、钛酸酯偶联剂15份、铝酸脂偶联剂25份以及丙酮60份；

(5)将改性碳酸钙沉淀水洗后在110℃条件下真空干燥4.5h后粉碎，得到人造石材用改性纳米碳酸钙粉体。

本实施例的树脂基人造石材，包括聚氯乙烯树脂、固化剂以及由上述方法制得的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体，聚氯乙烯树脂占树脂基人造石材的重量比为18.5％，固化剂占树脂基人造石材的重量比为1.5％，人造石材用改性纳米碳酸钙粉体占树脂基人造石材的重量比为80％。

实施例3：

本实施例的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法，包括：

(1)将电石渣烘干后粉磨，过230目筛，将得到的电石渣粉在260℃的条件下煅烧50min，得到电石渣预处理物；

(2)将电石渣预处理物与去离子水按照重量比为1：10的比例混合，并超声处理3h，然后在搅拌条件下加入浓度为4.5mol/L的氯化铵溶液并且控制反应体系中氯化铵与氢氧化钙的摩尔比为1.2：1，在温度为40℃、搅拌转速为300r/min的条件下反应70min，将反应过后的产物溶液进行抽滤，得到氯化钙溶液，调节氯化钙溶液的浓度为1.2mol/L，备用；

(3)向氯化钙溶液中加入离子液体，混合均匀后将溶液置于微波催化合成/萃取仪中，将0.8mol/L的碳酸氢铵溶液以8mL/min的速度加入至溶液中，并在微波功率为500W的条件下进行微波催化合成反应，反应时间为18min，得到悬浊液；其中，溶液中氯化钙和离子液体的质量比为100：0.4；

(4)将悬浊液进行超声分散12min后，向悬浊液中加入占悬浊液重量10％的改性剂，然后在72℃条件下超声处理30-45min，过滤，得到改性碳酸钙沉淀；其中，改性剂包括按照重量份计的氨基硅油45份、钛酸酯偶联剂12份、铝酸脂偶联剂23份以及丙酮55份；

(5)将改性碳酸钙沉淀水洗后在105℃条件下真空干燥4h后粉碎，得到人造石材用改性纳米碳酸钙粉体。

本实施例的树脂基人造石材，包括聚氯乙烯树脂、固化剂以及由上述方法制得的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体，聚氯乙烯树脂占树脂基人造石材的重量比为16％，固化剂占树脂基人造石材的重量比为1.4％，人造石材用改性纳米碳酸钙粉体占树脂基人造石材的重量比为82.6％。

实施例4：

本实施例的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法，包括：

(1)将电石渣烘干后粉磨，过220目筛，将得到的电石渣粉在300℃的条件下煅烧60min，得到电石渣预处理物；

(2)将电石渣预处理物与去离子水按照重量比为1：10的比例混合，并超声处理3h，然后在搅拌条件下加入浓度为4.2mol/L的氯化铵溶液并且控制反应体系中氯化铵与氢氧化钙的摩尔比为1.1：1，在温度为38℃、搅拌转速为310r/min的条件下反应75min，将反应过后的产物溶液进行抽滤，得到氯化钙溶液，调节氯化钙溶液的浓度为1.4mol/L，备用；

(3)向氯化钙溶液中加入离子液体，混合均匀后将溶液置于微波催化合成/萃取仪中，将0.9mol/L的碳酸氢铵溶液以7mL/min的速度加入至溶液中，并在微波功率为450W的条件下进行微波催化合成反应，反应时间为15min，得到悬浊液；其中，溶液中氯化钙和离子液体的质量比为100：0.4；

(4)将悬浊液进行超声分散15min后，向悬浊液中加入占悬浊液重量8％的改性剂，然后在75℃条件下超声处理45min，过滤，得到改性碳酸钙沉淀；其中，改性剂包括按照重量份计的氨基硅油40份、钛酸酯偶联剂15份、铝酸脂偶联剂20份以及丙酮50份；

(5)将改性碳酸钙沉淀水洗后在110℃条件下真空干燥4.5h后粉碎，得到人造石材用改性纳米碳酸钙粉体。

本实施例的树脂基人造石材，包括聚氯乙烯树脂、固化剂以及由上述方法制得的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体，聚氯乙烯树脂占树脂基人造石材的重量比为18％，固化剂占树脂基人造石材的重量比为1.3％，人造石材用改性纳米碳酸钙粉体占树脂基人造石材的重量比为80.7％。

实施例5：

本实施例的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法，包括：

(1)将电石渣烘干后粉磨，过240目筛，将得到的电石渣粉在260℃的条件下煅烧50min，得到电石渣预处理物；

(2)将电石渣预处理物与去离子水按照重量比为1：11的比例混合，并超声处理3.5h，然后在搅拌条件下加入浓度为5mol/L的氯化铵溶液并且控制反应体系中氯化铵与氢氧化钙的摩尔比为1.3：1，在温度为42℃、搅拌转速为280r/min的条件下反应75min，将反应过后的产物溶液进行抽滤，得到氯化钙溶液，调节氯化钙溶液的浓度为1.4mol/L，备用；

(3)向氯化钙溶液中加入离子液体，混合均匀后将溶液置于微波催化合成/萃取仪中，将0.6mol/L的碳酸氢铵溶液以6mL/min的速度加入至溶液中，并在微波功率为550W的条件下进行微波催化合成反应，反应时间为15min，得到悬浊液；其中，溶液中氯化钙和离子液体的质量比为100：0.38；

(4)将悬浊液进行超声分散10min后，向悬浊液中加入占悬浊液重量5％的改性剂，然后在75℃条件下超声处理45min，过滤，得到改性碳酸钙沉淀；其中，改性剂包括按照重量份计的氨基硅油48份、钛酸酯偶联剂12份、铝酸脂偶联剂23份以及丙酮56份；

(5)将改性碳酸钙沉淀水洗后在105℃条件下真空干燥3.8h后粉碎，得到人造石材用改性纳米碳酸钙粉体。

本实施例的树脂基人造石材，包括聚氯乙烯树脂、固化剂以及由上述方法制得的人造石材用改性纳米碳酸钙粉体，聚氯乙烯树脂占树脂基人造石材的重量比为16.5％，固化剂占树脂基人造石材的重量比为1.5％，人造石材用改性纳米碳酸钙粉体占树脂基人造石材的重量比为82％。

对比例1：

本对比例的碳酸钙粉体未经过改性处理，由其制得的人造石材包括未改性的碳酸钙粉体、固化剂和聚氯乙烯树脂，其重量比分比与实施例5相同，即聚氯乙烯树脂的重量比为16.5％，固化剂的重量比为1.5％，碳酸钙粉体的重量比为82％。

对比例2：

本对比例的碳酸钙粉体是绵阳市博媛建材有限公司生产的超细活性碳酸钙，由其制得的人造石材包括超细活性碳酸钙、固化剂和聚氯乙烯树脂，其重量比与实施例5相同，即聚氯乙烯树脂的重量比为16.5％，固化剂的重量比为1.5％，超细活性碳酸钙的重量比为82％。

试验例1：

对上述实施例1-5以及对比例1-2得到的碳酸钙粉体进行性能检测，检测结果见表1。

表1

从表1可以看出，本发明的实施例与对比例相比，其纯度、白度均明显提高，并且平均粒径更小，吸油值也明显低于对比例1和2，表现出更加优异的分散性能。

试验例2：

对上述实施例1-5以及对比例1-2得到的人造石材进行性能检测，检测结果见表2，其中，断裂伸长率以对比例1为参照，设定其伸长率为0。

表2

项目断裂伸长率(％)冲击强度(kJ/m²)实施例150.532.5实施例252.933.6实施例356.534.8实施例455.833.9实施例555.334.2对比例1010.5对比例212.818.9

从表2可以看出，本发明实施例的人造石材的断裂伸长率以及冲击强度均高于对比例1和2，表现出优异的机械性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。