一种微波辅助快速合成硒化锡纳米片的方法

摘要

本发明涉及一种微波辅助快速合成硒化锡纳米片的方法，包括以下步骤：(1)取二水氯化亚锡、硒粉、氢氧化钾和乙二醇混合后，油浴加热；(2)继续加入硼氢化钾，并油浴加热至无气泡，冷却至室温；(3)接着转移至微波炉中微波加热，冷却、分离、洗涤、干燥后，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明采用微波进行反应加热控制合成硒化锡纳米片，工艺简单，合成快速，产量较高等。

说明书

技术领域

本发明涉及无机化合物半导体材料制备领域，尤其是涉及一种微波辅助快速合成硒化锡纳米片的方法。

背景技术

SnSe属于窄禁带IV-VI族层状硫族化合物，具有正交结构(空间群为：Pnma)，其间接带隙为0.9eV，直接带隙为1.3eV，因此呈现出一种独特的电子结构和许多优异的物理性能。此外，SnSe被视为稳定无毒的，元素丰富的，环境友好的简单二元化合物，在太阳能电极材料，超离子材料，热电材料，红外光电仪器及传感器等方面均具有广泛的运用。

已报道的制备SnSe材料的传统方法有水热法，溶剂热法，电化学沉积法等，用这些传统的方法已成功合成性能优异的SnSe，但所需的材料大多昂贵且有毒，合成过程复杂，合成时间长，产量极低，形貌、尺寸可控性有限。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种微波辅助快速合成硒化锡纳米片的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种微波辅助快速合成硒化锡纳米片的方法，包括以下步骤：

(1)取二水氯化亚锡、硒粉、氢氧化钾和乙二醇混合后，油浴加热；

(2)继续加入硼氢化钾，并油浴加热至无气泡，冷却至室温；

(3)接着转移至微波炉中微波加热，冷却、分离、洗涤、干燥后，即得到目的产物。

优选的，步骤(1)中，二水氯化亚锡、硒粉、氢氧化钾和乙二醇的加入量比为(0.45-1.35)g：(0.16-0.47)g：(4-8)g：120mL。

优选的，步骤(1)中，油浴加热的工艺条件为：温度为100-130℃，时间为30-50min。

优选的，步骤(2)中，硼氢化钾在乙二醇中的浓度为2-5g/120mL。

优选的，步骤(3)中，所述的微波炉为家用微波炉，其型号为Galanz,P70F23P-G5(SO)，加热工序为：以中低火加热，先加热8-15min，然后停歇2-4min，再继续加热7-15min。

优选的，步骤(3)中，产物分离、洗涤的工序为：将冷却后的产物以4000r/min的转速离心3-5min，去除上清液，然后在离心管中分别交替加入乙二醇和乙醇，并以8000-10000r/min的转速离心清洗4-7min。

优选的，步骤(3)中，干燥的工艺条件为：以60-70℃的温度干燥8-10h。

本发明用微波辅助法合成的SnSe具有六方纳米片结构，其纵向长度约为1μm，横向长度约为600nm，为太阳能电极材料，超离子材料，热电材料等领域的材料制备提供了新方法和新途径，并为其他无机化合物合成提供了新思路。

本发明中乙二醇为溶剂和弱还原剂，氢氧化钾影响产物形貌，为硼氢化钾的溶解提供碱性条件以及与二水氯化亚锡发生反应，其反应式为：KOH+SnCl₂·2H₂O→K₂SnO₂；而硼氢化钾为强还原剂，还原硒，其反应式为：2Se+4KBH₄+7H₂O→2KHSe+K₂B₄O₇+14H₂。最后，微波加热时的反应式则为：KHSe+K₂SnO₂+H₂O→SnSe+3KOH。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)微波加热快，可快速升至所需温度，大大节约了制备时间；

2)多元醇具有较强的固有偶极子，而微波加热原理就是通过化学键吸收电磁波从而产生振动，从而升高温度促进反应的进行，因此，微波辅助法可以高效利用能源；

3)可以规模化制备所需产物，产量高，以g/min来衡量；

4)可设计纳米晶体，形貌、尺寸可控。

附图说明

图1为本发明制得的SnSe纳米片的XRD图。

图2为本发明实施例1制得的SnSe纳米片的TEM图。

图3为本发明实施例2制得的SnSe纳米片的TEM图。

图4为本发明实施例3制得的SnSe纳米片的TEM图。

图5为本发明实施例3制得的SnSe纳米片的大范围的TEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

SnSe的制备包括以下几个步骤：

步骤一、将0.902g二水氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)、0.16g硒粉(Se)、8g氢氧化钾(KOH)和120ml乙二醇加入到烧杯中，100℃油浴加热并搅拌40min；

步骤二、加入4g硼氢化钾(KBH₄)继续油浴加热并搅拌至无气泡产生，随后冷却至室温；

步骤三、转移到家用微波炉(Galanz,P70F23P-G5(SO))中以中低火加热8min，停歇2min，再次加热7min后出现黑色沉淀，再次冷却至室温；

步骤四、以4000r/min的转速离心5min提取所得黑色产物；

步骤五、在黑色产物中交替加入乙二醇和乙醇以10000r/min的转速离心5min清洗，以除去杂质；

步骤六、最后将清洗后的黑色产物置于真空干燥箱中以65℃的温度干燥10h，得到目标产物SnSe。

对本实施案例中微波15min后得到的产物进行XRD测试，发现其为纯的SnSe；对其进行TEM形貌观察，图2为得到的TEM图，观察发现其为四边形片状形貌。

实施例2

SnSe的制备包括以下几个步骤：

步骤一、将0.45g二水氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)、0.16g硒粉(Se)、4g氢氧化钾(KOH)和120ml乙二醇加入到烧杯中，100℃油浴加热并搅拌30min；

步骤二、加入2g硼氢化钾(KBH₄)继续油浴加热并搅拌至无气泡产生，随后冷却至室温；

步骤三、转移到家用微波炉(Galanz,P70F23P-G5(SO))中以中低火加热8min，停歇2min，再次加热15min后出现黑色沉淀，再次冷却至室温；

步骤四、以4000r/min的转速离心5min提取所得黑色产物；

步骤五、在黑色产物中交替加入乙二醇和乙醇以8000r/min的转速离心5min清洗，以除去杂质；

步骤六、最后将清洗后的黑色产物置于真空干燥箱中以65℃的温度干燥10h，得到目标产物SnSe。

对本实施例中微波后的产物进行XRD测试，发现其为纯的SnSe；对其进行TEM形貌观察，图3为得到的TEM图，观察发现其为八面体片状形貌。

实施例3

SnSe的制备包括以下几个步骤：

步骤一、将0.451g二水氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)、0.16g硒粉(Se)、4g氢氧化钾(KOH)和120ml乙二醇加入到烧杯中，100℃油浴加热并搅拌30min；

步骤二、加入2g硼氢化钾(KBH₄)继续油浴加热并搅拌至无气泡产生，随后冷却至室温；

步骤三、转移到家用微波炉(Galanz,P70F23P-G5(SO))中以中低火加热10min，停歇3min，再次加热10min，加热20min后出现黑色沉淀，再次冷却至室温；

步骤四、以4000r/min的转速离心5min提取所得黑色产物；

步骤五、在黑色产物中交替加入乙二醇和乙醇以10000r/min的转速离心5min清洗，以除去杂质；

步骤六、最后将清洗后的黑色产物置于真空干燥箱中以65℃的温度干燥10h，得到目标产物SnSe。

所得产品经检测后，参见图1合成的硒化锡的XRD图，其与硒化锡的标准卡片很好的对应起来，说明硒化锡可以用微波辅助法成功合成。图4和图5均为合成的硒化锡的TEM图。图4可以清楚地看到合成的硒化锡具有六方纳米片结构，且其纵向长度约为1um，横向长度约为600nm。图5是大范围的TEM图，可以看出合成的硒化锡形貌、大小相似，说明微波辅助法可以很好地控制合成产物的形貌和大小。

实施例4

SnSe纳米片的制备包括以下几个步骤：

步骤一、将1.35g二水氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)、0.47g硒粉(Se)、8g氢氧化钾(KOH)和120ml乙二醇加入到烧杯中，120℃油浴加热并搅拌40min；

步骤二、加入5g硼氢化钾(KBH₄)继续油浴加热并搅拌至无气泡产生，随后冷却至室温；

步骤三、转移到家用微波炉(Galanz,P70F23P-G5(SO))中以中低火加热15min，停歇4min，再次加热10min后出现黑色沉淀，再次冷却至室温；

步骤四、以4000r/min的转速离心3min提取所得黑色产物；

步骤五、在黑色产物中交替加入乙二醇和乙醇以9000r/min的转速离心7min清洗，以除去杂质；

步骤六、最后将清洗后的黑色产物置于真空干燥箱中以60℃的温度干燥10h，得到目标产物SnSe。

对于本实施例中的产物进行XRD分析，发现有杂质相锡(Sn)存在。这是由于KOH含量过低，无法与SnCl₂·2H₂O充分反应，从而造成Sn相的存在。

实施例5

SnSe纳米片的制备包括以下几个步骤：

步骤一、将1.00g二水氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)、0.3g硒粉(Se)、6g氢氧化钾(KOH)和120ml乙二醇加入到烧杯中，100℃油浴加热并搅拌50min；

步骤二、加入4g硼氢化钾(KBH₄)继续油浴加热并搅拌至无气泡产生，随后冷却至室温；

步骤三、转移到家用微波炉(Galanz,P70F23P-G5(SO))中以中低火加热10min，停歇3min，再次加热7min后出现黑色沉淀，再次冷却至室温；

步骤四、以4000r/min的转速离心4min提取所得黑色产物；

步骤五、在黑色产物中交替加入乙二醇和乙醇以9000r/min的转速离心4min清洗，以除去杂质；

步骤六、最后将清洗后的黑色产物置于真空干燥箱中以70℃的温度干燥8h，得到目标产物SnSe。

对本实施例中的产物进行XRD分析，发现有杂质相锡(Sn)存在。这是由于KOH含量过低，无法与SnCl₂·2H₂O充分反应，从而造成Sn相的存在。

实施例6

SnSe纳米片的制备包括以下几个步骤：

步骤一、将0.9g二水氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)、0.4g硒粉(Se)、5g氢氧化钾(KOH)和120ml乙二醇加入到烧杯中，100℃油浴加热并搅拌50min；

步骤二、加入5g硼氢化钾(KBH₄)继续油浴加热并搅拌至无气泡产生，随后冷却至室温；

步骤三、转移到家用微波炉中(Galanz,P70F23P-G5(SO))以中低火加热12min，停歇4min，再次加热10min后出现黑色沉淀，再次冷却至室温；

步骤四、以4000r/min的转速离心4min提取所得黑色产物；

步骤五、在黑色产物中交替加入乙二醇和乙醇以9000r/min的转速离心7min清洗，以除去杂质；

步骤六、最后将清洗后的黑色产物置于真空干燥箱中以70℃的温度干燥8h，得到目标产物SnSe。

对本实施例中的产物进行XRD测试，分析发现有杂质相硒(Se)存在，这是由于Se粉与SnCl₂·2H₂O的摩尔比大于1造成的。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。