双模板剂法合成丝光沸石分子筛催化剂及其在甲醇/二甲醚羰基化反应中的应用

摘要

本发明公开双模板剂法合成丝光沸石分子筛催化剂及其在甲醇/二甲醚羰基化反应中的应用，以具有八元环结构的丝光沸石分子筛为晶种，采用含氮杂化分子和四乙基氢氧化铵为复合模板剂，通过陈化和晶化予以制备。与现有技术相比，由于合成的过程中使用了双模板剂，本发明的催化剂可有效地控制丝光沸石分子筛的铝元素分布，使铝元素能够选择性的进入到八元环中，从而提高二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的活性，同时原料液中的硅元素损失量降低，容易合成较高硅铝比的MOR，且具有更高的催化活性，并对环境友好，无污染。

说明书

技术领域

本发明属于提升甲醇或二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应活性的催化技术，更加具体地说，涉及一种用于羰基合成乙酸甲酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙酸甲酯(methyl acetate，简称为MA)，具有毒性低、生物可降解等优点，且化学性质活泼，溶解性能优良，有望逐步代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等做溶剂，应用于涂料、油墨、树脂、胶粘剂等领域。同时通过乙酸甲酯加氢合成乙醇，可以实现由合成气制乙醇的间接法工艺路线，有利于减轻我国对石油资源的依赖，保障我国能源战略发展的重大需求。

乙酸甲酯的合成工艺包括乙酸甲醇酯化法、甲醇-乙醇脱氢合成法、甲酸甲酯同系化法、甲醇/二甲醚羰基化法等。其中甲醇/二甲醚羰基化合成乙酸甲酯工艺原子经济性高，反应条件温和，符合绿色化工的要求。随着分子筛体系催化剂的引入，该工艺的优势更加突出：避免了卤化物的使用，催化剂廉价易得且容易回收，乙酸甲酯的选择性高，具有巨大的工业化前景。

该工艺的反应如下：

2CH₃OH+CO→CH₃COOCH₃+H₂O(甲醇羰基化)

CH₃OCH₃+CO→CH₃COOCH₃(二甲醚羰基化)

目前，关于该反应催化剂和工艺研究的文献和专利逐年增多，主要围绕贵金属负载的杂多酸和分子筛两个催化剂体系开展研究。但考虑到催化反应成本问题，大部分学者集中于分子筛的研究，特别是具有八元环结构的丝光沸石(MOR)、ZSM-35如何获得反应活性较优的催化剂吸引了很多学者的关注。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，获得二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应活性较优的催化剂，提供适用于该反应体系的双模板剂合成MOR分子筛的制备方法，其中一种结构诱导剂(模板剂)为四乙基氢氧化铵，另一种(模板剂)为含氮杂环有机分子。以该方法制得的H-MOR催化剂活性高、选择性好、制备过程简单、易于工业放大。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

基于丝光沸石的分子筛催化剂，具有丝光沸石晶相且结晶度高，在制备过程中同时使用四乙基氢氧化铵和含氮杂环分子作为双模板剂，以使Al元素在八元环中富集，增加八元环内的B酸数量。

含氮杂环分子(Nitrogenous Heterocyclic Compounds，简写为NHC)为吡咯烷、吡啶、哌啶、1,1-二乙基哌啶、环己亚胺或者环庚亚胺。

在进行使用时，以四乙基氢氧化铵为主体时，四乙基氢氧化铵与含氮杂环分子的摩尔比为(2—25)：1，优选(5—25)：1。

在进行使用时，以含氮杂环分子为主体时，含氮杂环分子与四乙基氢氧化铵的摩尔比为(3—30)：1，优选(10—30)：1。

双模板剂法合成丝光沸石分子筛催化剂的方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将硅源、铝源和碱源混合均匀并形成溶胶

在步骤1中，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或者二氧化硅，铝源为偏铝酸钠(NaAlO₂)，碱源为氢氧化钠(NaOH)，在形成溶胶时选择添加水并进行搅拌，以使混合充分均匀。

在步骤1中，搅拌采用机械搅拌，或者磁力搅拌，速度为每分钟100—00转，搅拌1～6h，优选3～5h。

步骤2，将含氮杂环分子和四乙基氢氧化铵(TEAOH)混合均匀后，加入到步骤1制备的溶胶中并进行陈化和晶化，在将含氮杂环分子、四乙基氢氧化铵加入到步骤1制备的溶胶中后，在形成的混合体系中，以摩尔比利计，二氧化硅：偏铝酸钠：氢氧化钠：四乙基氢氧化铵：含氮杂环分子：水＝1：(0.01～0.2)：(0.1～0.4)：(大于零且小于等于0.45)：(大于零且小于等于0.5)：(10～25)，即1.0SiO₂:aNaAlO₂:bNaOH:cTEAOH：dNHC：eH₂O，其中a＝0.01～0.2，b＝0.1～0.4，c为大于0且小于等于0.45，d为大于0且小于等于0.5，e＝10～25

在步骤2中，进行陈化时持续进行搅拌，搅拌采用机械搅拌，或者磁力搅拌，速度为每分钟100—00转，陈化温度为室温20—25摄氏度，陈化时间为大于零且小于等于48h，优选4～24h。

在步骤2中，晶化温度为140～200℃，优选160～180℃，晶化时间为24～120h，优选48～72h。

在步骤2中，含氮杂环分子(Nitrogenous Heterocyclic Compounds，简写为NHC)为吡咯烷、吡啶、哌啶、1,1-二乙基哌啶、环己亚胺或者环庚亚胺。

由于在步骤1中添加水以形成溶胶，加之硅溶胶(二氧化硅的质量百分数为15—30％)含有水，在计算水的摩尔时需要同时考虑硅溶胶中水和添加水，以使水的用量满足要求；同时硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或者二氧化硅，均以折算后的二氧化硅进行摩尔比例的运算，例如选择硅溶胶时需要根据二氧化硅的质量百分数计算出硅溶胶中二氧化硅的摩尔数量，再根据摩尔比例要求进行取料；选择正硅酸乙酯时需要根据其能够生成的二氧化硅的摩尔数量计算正硅酸乙酯的用量。

步骤3，将晶化后的样品过滤后水洗至pH<10，干燥后在以1-5℃/min的升温速率自室温20—25摄氏度升温至450～550℃，保持4—6h，自然降制室温20—25摄氏度，即得到Na型MOR；

在步骤3中，水洗至pH为7-8之后，在100—120摄氏度下干燥4—8h。

在步骤3中，以1-3℃/min的升温速率自室温20—25摄氏度升温至500～550℃，保持4—5h，自然降制室温20—25摄氏度。

步骤4，将步骤3制备的Na-MOR分子筛均匀分散在硝酸铵水溶液，进行氨交换

在步骤4中，在硝酸铵水溶液中，硝酸铵的浓度为0.1～1mol/L，优选0.2～0.5mol/L。

在步骤4中，进行氨交换时，加入过量的硝酸铵水溶液进行，温度为20～80℃，持续搅拌2—12h，优选40—60摄氏度，持续搅拌5—10h。

步骤5，将经过步骤4氨交换的分子筛干燥后，以1～2℃/min升温速度自室温20—25摄氏度升温至450～550℃，保持2～6h，自然降至室温20—25摄氏度，得到H型丝光沸石分子筛，标记为H-MOR。

在步骤5中，经过步骤4氨交换的分子筛进行过滤水洗，在100～120℃下干燥1～6h，自然冷却至室温20—25摄氏度。

在步骤5中，升温至500～550℃，保持3～4h。

上述分子筛催化剂在制备乙酸甲酯中的应用，以甲醇和一氧化碳进行甲醇羰基化反应，或者以二甲醚(简称DME)和一氧化碳进行二甲醚羰基化反应中。反应温度为150～250℃，优选160—200摄氏度；反应压力为1.0～3.5MPa，优选2—3Mpa；原料甲醇和一氧化碳的进料摩尔比为1:7～1:100，优选1：30—1：80，更加优选1：50—1：60；采用N₂、He或Ar等干燥惰性气体为预处理气体，混合气(原料进料)总空速为1000h^-1～10000h^-1，优选2000—8000h^-1，更加优选3000—6000h^-1。

与现有技术相比，本发明的优点在于所制备的丝光沸石分子筛催化剂(从图1中可以看出采用双模板剂合成的分子筛具有典型的丝光沸石晶相且保持了较高的结晶度，不含有无定形物质或其他杂相)，由于合成的过程中使用了双模板剂，与传统H型催化剂相比，可有效地控制丝光沸石分子筛的铝元素分布，使铝元素能够选择性的进入到八元环中，从而提高二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的活性，其中乙酸甲酯时空收率可达500mg·g^-1_cath^-1以上。另一方面，该方法较单纯四乙基氢氧化铵为模板剂合成的样品，其原料液中的硅元素损失量低，容易合成较高硅铝比的MOR，且具有更高的催化活性，因此经济效益提高。再则，双模板剂的使用，较仅用含氮有机杂环分子作模板剂合成MOR，分子筛结晶度高，成核速率快，节省了催化剂制备周期。此外，本发明催化剂对环境友好，无污染。

附图说明

图1为利用本发明中双模板剂得到的丝光沸石分子筛的XRD谱图。

图2为利用本发明中双模板剂得到的丝光沸石分子筛催化性能图。

图3为利用本发明中双模板剂得到的丝光沸石分子筛的²⁷Al的NMR谱图。

图4为利用本发明中双模板剂得到的丝光沸石分子筛的NH₃-TPD图。

图5为利用本发明中双模板剂得到的丝光沸石分子筛的吡啶吸附图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。在实施例中采用如下步骤进行制备(与发明内容部分基本一致)：

(1)Na型分子筛的制备：选取合适的硅源、铝源、碱源前驱体并添加水将其混合均匀，搅拌1～6h，优选3～5h，使以上溶胶充分混合均匀，再称量适量的双模板剂(其中一种为四乙基氢氧化铵，另一种为吡咯烷、吡啶、哌啶、环己亚胺等含氮有机杂环分子)混合均匀后加入上述混合溶胶中，继续搅拌0.5～3h，优选1～2h，装釜，开始晶化，晶化温度为140～190℃，优选160～180℃，晶化时间为24～120h，优选48～72h。将上述晶化完成的样品经过过滤、水洗至pH<10，过夜干燥，以1℃/min的升温速率至550℃，保持5h，自然降至室温取出，即得到Na型分子筛，标记为NaM。

(2)H型分子筛的制备：配制硝酸铵溶液，浓度0.1～1M，优选0.2～0.5M，称取上述焙烧模板剂后的NaM分子筛，将上述配好的硝酸铵溶液与NaM分子筛混合，于80℃下，搅拌6h，待样品降到室温后，过滤水洗，100～120℃下干燥4～6h，重复两次。将样品转移至马弗炉内，2℃/min升温至500℃，保持4h，自然降至室温，最终得到双模板剂合成的H型丝光沸石分子筛。

【实施例1】

称取24g硅溶胶(二氧化硅质量百分数为20wt％)、0.82g偏铝酸钠、0.96g氢氧化钠于塑料烧杯中，将其混合均匀，在室温下搅拌4h，得到均匀的溶胶。

称取环己亚胺和四乙基氢氧化铵做双模板剂，使得环己亚胺与二氧化硅的摩尔比为0.05，四乙基氢氧化铵与二氧化硅的摩尔比为0.23，待其充分混合均匀后加入上述溶胶中，室温25摄氏度下继续搅拌1.5h进行陈化，装釜，开始晶化，晶化温度为180摄氏度，晶化时间为48h。待晶化完成后，过滤、水洗至pH<10、550℃空气气氛下焙烧5h除去模板剂、0.2M的硝酸铵溶液中重复交换2次、500℃空气气氛下焙烧4h除去氨。得到氢型丝光沸石标记为1号样品。

取0.5g压片筛分后的催化剂样品(40～60目)在1.5MPa，200℃下，原料摩尔比DME/CO＝1:49，气体总空速6000h-¹下于固定床反应器中进行反应，反应前，催化剂原位高纯氮气吹扫4h。产品尾气保温进气相在线色谱分析结果。

【实施例2～4】

在其他条件与实施例1完全相同的条件下，仅改变环己亚胺的投入量，使得环己亚胺与二氧化硅的摩尔比为0.01(实施例2)，0.12(实施例3)，0.35(实施例4)，待其充分混合均匀后加入上述溶胶中，继续搅拌1.5h，装釜，开始晶化。待晶化完成后，过滤、水洗、焙烧、氨交换、焙烧。

【对比例1】

该对比例1中的样品是实施例1中未添加环己亚胺，仅以四乙基氢氧化铵为模板剂，且与氧化硅的摩尔比为0.23的样品。

从活性可以看出，与单独采用四乙基氢氧化铵为模板剂相比，当以四乙基氢氧化铵为主要模板剂时，加入少量环己亚胺，有利于催化剂活性提高。

表1不同用量环己亚胺H-MOR催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应结果

【实施例5～7】

在其他条件与实施例1完全相同的条件下，环己亚胺与二氧化硅的摩尔比为0.3,并改变四乙基氢氧化铵的投入量，使得四乙基氢氧化铵与二氧化硅的摩尔比为0.01(实施例5)，0.03(实施例6)，0.10(实施例7)。待其充分混合均匀后加入上述溶胶中，继续搅拌1.5h，装釜，开始晶化。待晶化完成后，过滤、水洗、焙烧、氨交换、焙烧。

【对比例2】

该对比例1中的样品是实施例1中未添加四乙基氢氧化铵，仅以环己亚胺为模板剂，且与二氧化硅的摩尔比为0.3的样品。合成样品的XRD图见附图1，所有样品均为MOR纯晶相。

活性结果可以看出，与单独采用环己亚胺为模板剂相比，当以环己亚胺为主要模板剂时，加入少量四乙基氢氧化铵，有利于催化剂活性提高。

表2不同用量四乙基氢氧化铵H-MOR催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应结果

【实施例8～11】

在其他实验条件与实施例1完全相同的情况下，将环己亚胺改为吡咯烷(实施例8)、吡啶(实施例9)、哌啶(实施例10)、环庚亚胺(实施例11)等，其加入量与二氧化硅的摩尔比为0.01。相比而言，其他的含氮杂环分子对MOR活性的影响不十分显著，但是少量第二模板剂的使用，提高了MOR分子筛的合成收率，降低了氧化硅的损失，有利于降低该反应的催化剂成本。

表2以不同含氮杂环分子为模板剂的H-MOR二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应结果

【实施例12～14】

在其他实验条件与实施例8完全相同的情况下，仅将吡咯烷的加入量与二氧化硅的摩尔比改为0.05(实施例12)，0.12(实施例13)，0.23(实施例14)。通过活性测试，可以看出，含氮杂环模板剂的适宜加入量与种类相关。此外，过多的吡咯烷也会导致分子筛结晶度下降及杂晶的生成(实施例13、14)。

表3不同用量吡咯烷H-MOR催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应结果

【实施例15～17】

在其他实验条件与实施例6完全相同的情况下，仅将反应温度改为190℃(实施例15)、210℃(实施例16)、220℃(实施例17)。通过活性测试可以看出，温度对反应的活性影响很大，高温有利于二甲醚转化为乙酸甲酯，但另一方面，高温也导致催化剂快速失活。

表4不同反应温度下H-MOR催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应结果

【实施例18～20】

在其他实验条件与实施例6完全相同的情况下，仅将二甲醚与CO的摩尔比改为DME/CO＝1:34(实施例18)，1:29(实施例19)和1:19(实施例20)。通过活性测试可以看出，较高的CO浓度有利于提高乙酸甲酯的收率。

表5不同原料气组成下H-MOR催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应结果

【实施例21～24】

在其他实验条件与实施例6完全相同的情况下，仅将反应压力改为1.0MPa(实施例21)，2.0MPa(实施例22)，2.5MPa(实施例23)和3.0MPa(实施例24)。通过活性测试可以看出，低压不利于二甲醚转化为乙酸甲酯，高于1.5MPa后，压力增大对活性基本无影响。

表5不同反应压力下H-MOR催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应结果

【实施例25～26】

在其他实验条件与实施例6完全相同的情况下，仅将催化剂粒度改为10～20目(实施例25)和20～40目(实施例26)。通过活性测试可以看出在该反应条件下，催化剂颗粒尺寸对反应活性基本没影响。

表6不同目数H-MOR催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应结果

【实施例27～29】

在其他实验条件与实施例6完全相同的情况下，仅将气体空速改为4500h-¹(实施例27)，9000h-¹(实施例28)和11000h-¹(实施例29)。通过活性测试可以看出在考察范围内，空速仅影响二甲醚的转化率，对乙酸甲酯的选择性和收率基本无影响。

表6不同目数H-MOR催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应结果

为了明确双模板剂合成的MOR分子筛在该反应中具有优势的原因(如附图1—5所示，以实施例6制备的催化剂为例)，通过ICP-OES表征分子筛的Al含量(Virian公司，型号为VISTA-MPX)，²⁷Al>3-TPD(美国Micromeritics公司，Atuochem>3至吸附饱和，在Ar气气氛下吹扫1h以除去物理吸附的NH₃，随后降温至50℃，待基线稳定后，以10℃/min的速率升温至730℃，热导检测器记录出峰信号(见附图4)。对NH₃-TPD进行分峰拟合校正，通过高温峰的峰面积计算酸(B酸)的含量(Microporous MesoporousMaterials,2001,47:293-301)。该数值与骨架Al含量相一致，证明结果的可靠性。随后通过吡啶吸附红外测定MOR分子筛十二元环内B酸的含量(美国Thermo Fisher Scientific，型号Nicolet 6700)。具体程序为：在原位透射池中将样品在450℃下真空预处理30min，降温至150℃扫描背景谱图，过量吡啶蒸汽静态吸附30min后抽真空约30min脱去气态及物理吸附的吡啶分子，扫描次数32次、分辨率4cm^-1的获得样品谱图。通过1540cm-1处峰的峰面积可计算十二元环的B酸量(见附图5)(Applied>

表7合成MOR分子筛八元环和十二元环的B酸位含量

依据本发明中发明内容部分记载的方案进行工艺参数的调整，均可制备本发明的催化剂，采用上述表征手段进行测试后，基本上表现出与实施例一致的结构和性能。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。